Уточнение пространственной группы симметрии

УТОЧНЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ГРУППЫ СИММЕТРИИ [c.155]

Уточнение пространственной группы симметрии по распределению максимумов межатомной функции [c.444]

Дополнительные возможности для уточнения пространственной группы дает систематический анализ интенсивности дифракционных лучей. Суть дела в следующем. Понятно, что интенсивность любого дифракционного луча зависит от структуры кристалла и в принципе индивидуальна для каждого вещества. Однако статистическое распределение дифракционных лучей по их интенсивности, т. е. относительное количество дифракционных лучей АЛ /Л общ с интенсивностью в заданном интервале А///тах, подчиняется некоторым общим закономерностям, которые не зависят от индивидуальности исследуемого вещества, но определяются его симметрией. В частности, это распределение различно для центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов. Поэтому, анализируя статистическое распределение по интенсивности лучей, дифрагированных исследуемым кристаллом, можно судить, содержит ли его пространственная группа центры инверсии. К сожалению, этот критерий срабатывает не во всех случаях, так как разница в распределении отражений по интенсивности у центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов не столь уж велика. [c.73]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

Отдельную задачу представляет расчет производных дРс Нк1)/ди,-. Так же, как и при расчете Рс, для этого можно использовать общее выражение (8.2) или те же специальные формулы для отдельных пространственных групп, например (8.8). По-видимому, специальные уравнения могут быть полезны при расчете кристаллов высокой симметрии, в то время как для кристаллов низкосимметричных сингоний удобнее программировать расчеты на основании общего уравнения. Рассмотрим, например, программу № 41, разработанную автором [29] для уточнения структур кристаллов моноклинной и ромбической сингонии, имеющих центр симметрии. Тогда вместо уравнения (8.2) можно написать [c.245]

Пусть наша модель структуры столь приблизительна, что ее можно представить просто как случайное скопление внутри элементарной ячейки нужного числа атомов нужных типов с нужной симметрией. Показано, что в этом случае / -фактор будет равняться 0,59 для пространственной группы без центра симметрии и 0,83 при наличии центра симметрии. В соответствии с очень грубым правилом можно считать, что при Я = 0,45 пробная структура не совсем бессмысленна, при Я 0,35 — мы на более или менее верном пути, Я 0,25 означает, что в пределах ошибки порядка 0,1 А положения большинства атомов определены верно. Для небольших органических структур можно добиться уточнения до Я < 0,05. Для белков / -факторы на ранних стадиях определения структуры обычно велики. Это объясняется тем, что влияния растворителя и теплового движения атомов принимаются в расчет лишь на более поздних стадиях исследования. [c.378]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

При анализе фенилпропиоловой кислоты (Rollett, 1955) была установлена пространственная группа Рппт в дальнейшем было показано, что структура состоит из плоских димерных молекул (см. 1П) кристаллографическая плоскость симметрии параллельна длине димера и перпендикулярна плоскости чертежа. Наличие плоскости требует строгого равенства длин связей С—О и С—ОН. Однако очень тщательное уточнение показало значительно лучшее совпадение с экспериментальными величинами интенсивностей в том случае, если предполагается небольшая разница в длинах связей (как этого и можно было ожидать). В кристалле эта разница снижается из-за неупорядоченного расположения молекул с ориентацией III и IV. [c.57]

Возможной причиной понижения симметрии эдингтонита является упорядочение положений АР+ и в структуре. Из-за несколько больших размеров тетраэдров [AIO4] по сравнению с [8104] параметры а ш Ь различаются. Если расположение АР+ и Si + упорядочено, пространственная группа эдингтонита примет вид (P2i2j2), а уточненные параметры решетки — [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология