Специальные уравнения состояния

Следует специально объяснить необходимость выбора плотности и температуры в качестве независимых переменных в уравнении состояния (1) в отличие от более распространенных в технических приложениях независимых переменных — давления и температуры. Чтобы представить свойства смесей при высоких давлениях, необходимо применять уравнение состояния, которое объединяло бы свойства газовой, жидкой и критической фаз. [c.6]

При проведении настоящей корреляции исходили из уравнений состояния чистого азота и чистого метана. Для последнего коэффициенты в уравнении состояния уже были опубликованы [3]. Коэффициенты для азота были специально рассчитаны и приведены в настоящей статье. [c.92]

Описанный метод расчета парожидкостного равновесия имеет ряд достоинств. Он строг, так как не содержит никаких упрощающих допущений. Точность его ограничена только точностью используемого уравнения состояния. Метод учитывает влияние давления на свойства обеих фаз, что делает его пригодным для описания равновесий при высоких давлениях и — при использовании специальных алгоритмов — для описания критических свойств смесей. Метод не требует определения отдельного стандартного состояния для компонентов жидкости, поэтому он одинаково удо- [c.158]

Специальные уравнения состояния [c.516]

Термодинамические процессы неидеальных газов исследовать ранее рассмотренными методами сложно. Особенно трудно проводить анализ процессов, протекающих при высоких давлениях. Это объясняется чрезвычайной сложностью уравнения состояния реал ,-ных газов. Поэтому на практике больщей частью пользуются для расчетов специальными таблицами и диаграммами, характеризующими свойства этих тел. Большое распространение получили так называемые скелетные таблицы водяного пара, в которых приводятся значения наиболее часто используемых термодинамических характеристик (давление, температура, удельный объем, плотность, энтальпия, теплота парообразования, энтропия и др.) ряда его состояний [4] (см. Приложение 1.7). [c.77]

Роль многочастичных взаимодействий, очевидно, наиболее важна для конденсированных систем. Имеются специальные методы учета этих взаимодействий. Показано, однако, что и в случае плотных систем можно пользоваться приближением (11.111), но с той разницей, что потенциал и,,- отличается от потенциала изолированной пары молекул и должен рассматриваться как некоторый эффективный парный потенциал. Параметры его могут быть определены на основании экспериментальных данных о свойствах плотных систем (по уравнению состояния, внутренней энергии жидкости или кристалла и др.). [c.122]

Кубические уравнения состояния требуют специальных изменений для применения их к смесям, включающим полярные компоненты и компоненты, участвующие в водородных связях (в частности к смесям газов с водяным паром). Вопрос этот будет рассмотрен ниже. [c.136]

В 2 данной главы приводится окончательный вид уравнений сохранения для реагирующей смеси идеальных газов. Из вывода этих уравнений (Дополнение В) следует, что применение основных уравнений (за исключением уравнения состояния и калорического уравнения состояния) не ограничивается случаем идеального газа. В большей части рассмотренных в книге задач используются решения этих уравнений, полученные для специальных видов течений. [c.15]

В примерах предыдущего параграфа и в большинстве других приложений коэффициенты г и представляют собой не наборы чисел, а задаются довольно простыми аналитическими функциями Лп>> <п). зависящими от переменной п. Если бы это было не так, то не было бы никакой надежды найти явные решения, кроме случая, когда число состояний очень мало. Однако это также предполагает, что специальные уравнения (6.1.3) и (6.1.5) на границах должны восприниматься совершенно серьезно и их нельзя включить в общее уравнение с помощью простого приема, описанного в (6.1.4) и (6.1.6), не нарушив аналитического характера. Следовательно, когда имеются [c.147]

Общий вид кубических уравнений. В ряде опубликованных в последнее время статей проведен анализ обобщенных форм кубических уравнений состояния, предназначенных как для широкого использования, так и для решения специальных задач. Мартин [466] начал с уравнения [c.51]

Изучая системы водных электролитов исследователи пользуются как эмпирическими, так и теоретическими методами. Фазовое равновесие водных систем, содержащих легкие углеводороды и неорганические газы, было в общих чертах описано Пенгом и Робинсоном [549], применившим свое уравнение состояния в сочетании со специальными параметрами взаимодействия бинарных смесей с водой. Указанные параметры в очень большой степени зависят от температуры и компонентов и варьируют в интервале от - 0,7 до 0,4, для неводных двойных смесей этот диапазон значительно уже — от О до [c.453]

Следует отметить, что активность является менее общей функцией, чем химический потенциал или парциальная молярная свободная энергия, поскольку при ее определении обычно приходится вводить специальное стандартное состояние для каждой фазы. Очевидно, прежде чем приписать-активности то или иное определенное численное значение, необходимо совершенно точно установить стандартное состояние. В качестве примера рассмотрим уравнение (12), согласно которому при постоянных температуре, давлении и заряде химический потенциал данного компонента будет одинаков во всех фазах. Согласно определению активности, такого рода утверждение в отношении активности данного компонента должно сопровождаться соответствующей оговоркой. Так, активность данного компонента системы при постоянных температуре, давлении и заряде будет одинаковой во всех фазах при том условии, что она определяется во всех фазах по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. Если иметь в виду эту оговорку, не приходится испытывать каких-либо затруднений при изучении многофазных систем с помощью методов определения растворимости, распределения, понижения температуры замерзания и других аналогичных способов. [c.25]

Константы, входящие в уравнения (10), (11) и (12), являются функциями удельной поверхности 5 и поэтому, при некоторых специальных допущениях, численные значения этих констант, определенные на основании экспериментальных данных по адсорбции, могут служить для вычисления удельной поверхности адсорбента. С этой точки зрения особенно большое значение имеет уравнение (12). При изображении в координатах 1п а — это уравнение дает прямую линию, угловой коэффициент которой А пропорционален квадрату удельной поверхности. Если, следуя Гаркпнсу и Юра, допустить, что константа а" в уравнении состояния (7) для данного вещества является постоянной и не зависит от природы поверхности адсорбента, то по величине константы А может быть определена удельная поверхность адсорбента 5. На этом основан так называемый относительный метод определения удельной поверхности, предложенный Гаркинсом и Юра. Подробнее этот вопрос рассмотрен в Дополнении к гл. IX. [c.741]

Еще до опубликования статьи американских исследователей [23] было предложено уравнение состояния специально для двойных бесконечно разбавленных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя [24]. Согласие результатов, изложенных в гл. П1, с этим уравнением — хорошая его аттестация. В пределах точности измерений экспериментальные данные р — V — Т — N2 для системы этан (растворитель) — пропан (растворенное вещество) хорошо согласуются с этим уравнением [4] из него найдено предельное значение парциального мольного объема этана на пути критическая кривая [c.59]

В большинстве случаев результаты эксперимента можно использовать, не прибегая к составлению эмпирических выражений. Например, экспериментальные данные по объемному поведению данного вещества при постоянной температуре наносят на график в функции давления. Через полученные точки проводят наиболее вероятную кривую. При достаточной точности экспериментальных данных и небольшом разбросе точек полученная кривая описывает объемное поведение системы с незначительной погрешностью (в противном случае следует провести тщательный анализ полученных данных). Серия таких кривых для различных температур во всем диапазоне изученных условий позволяет описать объемное поведение газа данного состава. Одновременно необходимо построить семейство кривых постоянного давления (изобары), описывающих изменение объема газов с изменением температуры. Для получения окончательных результатов кривые зависимости объема газов от давления и температуры требуют некоторого сглаживания. Такие графические представления объемного поведения являются менее трудоемкими, но не менее целесообразными, чем уравнения состояния. Как отмечалось ранее, объем газа при постоянной температуре настолько сильно изменяется с изменением давления, что графическое представление этой зависимости в широком диапазоне изменения давлений становится затруднительным. При охвате широкой области изменения давлений масштаб координаты объема должен быть очень крупным. Для устранения этой трудности был испробован ряд способов. Например, на график наносили зависимость произведения Р от давления при постоянной температуре, что существенно уменьшало область определения функции. Еще больший эффект получается от использования одной из двух специально выбранных функций объема, называемых соответственно коэффициентом сжимаемости и остаточным объемом. Каждая из этих функций характеризует объемное поведение газа на основании его отклонения от поведения идеального газа. [c.19]

Если для двух каких-либо веществ справедливо одно и то же обобщенное уравнение (например, уравнение Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи и т. п.), то, сопоставляя состояния этих веществ при одинаковых т и л (их называют соответственными состояниями), можно утверждать, что в этих состояниях должны быть одинаковы и приведенные объемы со (или 1р) этих веществ. Исторически именно на этой основе и были сформулированы все законы теории соответственных состояний. Например, если сопоставить два тела, такие, которые следуют уравнению Клаузиуса, и специально интересоваться состояниями, лежащими на граничной кривой между паром и жидкостью (когда и плотность и давление — функции только температуры), то должно оказаться, что при одинаковых приведенных температурах будут равны и приведенные давления. Иначе тот же закон можно выразить так для любых двух веществ, следующих, скажем, уравнению Клаузиуса, при абсолютных температурах, составляющих одинаковую долю критической температуры, давления насыщенного пара этих веществ будут составлять одинаковую долю критического давления. [c.263]

Теорема 9. Для того чтобы модели сжимаемых потоков по числу Маха были динамически подобны при любых условиях в невозмущенном потоке, уравнение состояния должно иметь специальный вид [c.148]

Итак, термодинамическая теория приводит к следующему выводу. При наличии внутренних релаксационных процессов обычные термодинамические уравнения состояния, связывающие малые приращения переменных V, р, Т, 5, заменяются дифференциальными (во времени) уравнениями специального вида. Эти уравнения можно записать в обычной форме, например (II. 14) и (11.15), но термодинамические коэффициенты Рг, а, Ср заменяются операторами, допускающими в самом общем случае запись в стандартной форме (11.24). При синусоидальных процессах эти коэффициенты будут комплексными функциями частоты. [c.139]

Бесспорно, план настоящей книги является своеобразным, по крайней мере в некоторых отношениях. Первые две главы посвящены развитию основных концепций и особенно идей, лежащих в основе двух великих законов термодинамики. Это сделано намеренно с минимальным использованием математики. После того, как эти концепции освещены, к их развитию привлекается математика — такой метод принят в гл. III. Первая математическая обработка ограничивается очень простыми типами систем. Следующей логической ступенью являете распространение выводов на более сложные системы, чему и посвящена гл. IV. Идея, лежащая в основе этой главы, представляет развитие с помощью вычислений концепций двух законов в общие уравнения состояния, из которых при особых условиях почти автома-. тически получаются многие специальные уравнения. Эти уравнений [c.37]

Следует обратить внимание, что концепция простой жидкости, конечно, не может охватить все реальные жидкости. Но на основе этой концепции возможно показать (и в этом заключается ее ценность), что предложенные различными исследователями уравнения состояния описывают специальные случаи поведения простой жидкости. Таким образом, модель простой жидкости можно использовать для установления очень общих результатов, охватывающих широкий круг частных моделей и для выявления определенных элементов единства этих моделей. [c.108]

Поэтому для расчета термодинамических величин газовых смесей в широком диапазоне температур и давлений применяют различные методы, во многом подобные тем, которые использовались для аналогичных целей, когда газовая система была однокомпонентной. Так, одним из методов является использование специальных уравнений состояния, которые получаются комбинированием констант соответствующих уравнений состояния для чистых веществ. Разумеется, новые уравнения состояния будут иметь границы применения по давлению и температуре никак не шире, чем у исходных уравнений. [c.79]

Различные приведенные уравнения состояния могут значительно отличаться друг от друга, как это показано в качестве примера на рис. 1.18. По-видимому, одна из трудностей состоит в том, что при их выводе приходится опускать несколько важных переме1щых. Однако, как установлено, экспериментальные данные зачастую гораздо больще соответствуют принципу соответственных состояний, чем специальным уравнениям состояния. Так, из рис. 1.8,а видно, что сжимаемость многих газов достаточно хорошо коррелирует с приведенными свойствами и гораздо хуже согласуется с кривыми уравнения Ван-дер-Ваальса. Тем не менее при более высоких Рг и Тг согласованность с принципом соответственных состояний нарушается, как это показывает анализ экспериментальных данных для некоторых углеводородов (см. рис. 1.8,6). [c.25]

При описании многослойной адсорбции более приемлемыми с физической точки зрения являются модели так называемой нело-кализованной адсорбции, в рамках которых предполагается, что молекулы адсорбата свободно перемещаются во всем объеме адсорбированного слоя. Для описания этого слоя используют специальные уравнения состояния [аналогичные, например, (2.1.36)], с помощью которых можно вывести уравнения изотерм адсорбции. Значения вириальных коэффициентов, входящих в данные уравнения состояния, определяются как характером латерального взаимодействия, так и параметрами, характеризующими взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента (например, параметрами, определяющими неоднородность поверхности), поэтому в общем случае их вычисление представляет собой весьма сложную задачу. [c.147]

В зависимости от объема измерений во входном сечении ступени (точка н на рис. 4.25) будут отличаться и методы определения основных термогазодинамических параметров. Все расчеты ведутся по одномерной теории в предположении, что измеренные параметры постоянны по сечению. Случаи отступления от этого положения будут оговариваться особо. В связи с тем, что система измерений должна быть, по возможности, наиболее простой, рассмотрим случай, когда в сечении площадью измеряются статическое давление р., и температура торможения Т1. Массовая производительность компрессора О измеряется с помощью специальных устройств вне компрессора. Следовательно, из опытных данных непосредственно нельзя определить ни точку н (рпс. 3.1), определяющую состояние изоэнтроппо-заторможенного потока, так как неизвестно давление торможения / ,, ни точку н, определяющую статическое состояние газа, так как неизвестна статическая температура Т . В тех случаях, когда влияние сжимаемости невелико, можно положить Т = Тп и затем, определив плотность по уравнению состояния р = / (р , Т ), сразу искать скорость потока. Однако, если это может вызвать значительные погрешности, необходимо решать систему уравнении термогазодинамики совместно с уравнением состояния сжимаемого газа. [c.84]

Довольно много измерений такого рода было проведено с яичным альбумином. Это один из сравнительно простых белков, который поддается тщательной очистке. Первые измерения с монослоями яичного альбумина и других белковых веществ, включая и определение их молекулярной массы, были осуществлены Гуа-сталла в 1945 г. со специально сконструированными поверхностными весами с чувствительностью 0,001 дин ( ). Он показал, что только при очень сильном разрежении поверхностного слоя (100 м /мг) зависимость двумерного осмотического давления от площади удовлетворяет уравнению состояния идеального монослоя. При этих условиях было установлено, что молекулярная масса яичного альбумина равна М = 40 ООО. В 1947 г. Булл, используя другой раствор-подложку (концентрированный водный раствор сульфата аммония вместо употреблявшейся Гуасталла подкисленной воды), добился существенного расширения области идеального двумерного состояния (до 1,5 м /мг). Из своих измерений, более точных, чем измерения Гуасталла, он нашел М = 44 ООО. В 1951 г. Мишук с помощью предложенной им более удобной измерительной системы и для гораздо более тщательно очищенного яичного альбумина получил М = 44 900 (на подложке из концентрированного раствора карбоната аммония). Полученная Мишу-ком кривая зависимости я от площади (в кв. метрах на 1 мг нанесенного вещества) показана на рис. 32. [c.131]

Все возможные взаимодействия между атомами и молекулами не исчерпываются ионной, ковалентной и металлической формами химических связей. Так, например, из факта, что атомы благородных газов не объединяются в молекулы, еще не следует, что между этими атомами не существует никакого взаимодействия. Действительно, если благородные газы удается перевести в жидкое и твердое состояние, то это означает наличие между частицами сил притяжения. В то же время исключительно низкие температуры, необходимые для их конденсации, свидетельствуют о том, что эти силы чрезвычайно малы. Эти слабые силы представляют собой взаимодействия нескольких типов, но их объединяют под общим названием ван-дер-ваальсовы силы в честь голландского физика Дж. Д. Ван-дер-Ваальса, впервые постулировавшего существование сил притяжения, действующих между атомами и молекулами. Для их учета Ван-дер-Ваальс ввел в 1873 г. специальный член alv в уравнение состояния идеальных газов. [c.204]

Жидкости. Для уравнений состояния Соава, Пенга — Робинсона, Ли — Кеслера и им подобных, как правило, характерна низкая степень точности представления плотности жидкостей. Специально для решения этой задачи предложено множество уравнений. Уравнение соответственных состояний для расчета значений плотности насыщенных жидкостей (как чистых веществ, так и смесей) разработано Ханкинсом и Томсоном [391, 329]. Величины, рассчитанные по этому уравнению, были сравнены с 6500 экспериментальными данными, и результаты сравнения оказались положительными. Значения удельного насыщенного объема K,at определяют следующим образом [c.83]

Весовым методом в одном опыте можно исследовать зависимость р = ДТ), а также неограниченное число раз повторить опыт с одной и той же ампулой (если соблюдаются условия, близкие к равновесным) и тем самым повысить точность определения. В однотемпературную печь помещается ампула с исследуемым веществом, находящимся в одном ее конце (рис. 15, а). С противоположйой стороны ампулы лри-варен кварцевый шток, выходящий за пределы нагретой зоны. Конец штока подвешивается к одной из чашек аналитических весов. Вся система уравновешивается на специально изготевлениой кварцевой призме, находящейся в печи при этом на ампуле делается насечка, фиксирующая ее положение на вершине этой призмы. Пар летучего компонента при данной температуре равномерно распределяется по объему ампулы, а соответствующая потеря массы твердой фазы регистрируется на аналитических весах. Далее с учетом объема ампулы и молекулярной массы пара по уравнению состояния идеальных газов рассчитывают давление. В данной схеме "показания весов не соответствуют истинному изменению массы при диссоциации. Расчет изменения массы вещества следует вести по правилу моментов (рис. 15. б). Введем следующие обозначения Ат — истинное изменение массы при диссоциации Ат и Ат.2 — массы пара соответственно в левой и правой частях ампулы (относительно оси равновесия) Атз — изменение показаний весов /1, и /3 — плечи V — общий объем ампулы [c.29]

Мы получим общую формулу для автбкорреляционной функции флуктуаций (в приближении линейного шума) для устойчивого стационарного состояния. Отсюда следует, что можно выписать спектр флуктуаций для произвольной системы, не решая никаких специальных уравнений. Этот факт является основой обычной теории шума. [c.247]

Реальный пар, состоящий из компонентов воздуха, не является идеальным газом, в связи с этим в ряде термодинамических расчетов при изотермических процессах приходится оперировать специальной функцией /, названной летучестью [13]. С помошью летучести, введенной в уравнения идеального газа Льюисом, можно определять значения термодинамических параметров реальных газов. Непосредственное использование уравнений состояния реальных газов, содержащих иногда целый ряд Бириальных коэффициентов, приводит обычно к сложным, громоздким выражениям. Летучесть заменяет в уравнении идеального газа давление и отличается от него тем больше, чем больше отклонение реального газа от идеального. Таким образом, летучесть представляет собой идеализированное, исправленное давление, с помощью которого свойства любого реального газа приближаются к свойствам идеального газа. [c.11]

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, ур-ния, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной системы при термодинамич. равновесии. Термическое У. с. связывает давление р с объемом V и т-рой Т, а для многокомпонентных систем - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое У. с. выражает внутр. энергию системы как ф-цию V, Ти состава. Обьмно под У. с., если специально не оговаривается, подразумевают термич. У. с. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. давления (упругости). У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь У. с., можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтефировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать летучести (фугитивносги) компонентов системы, через к-рые обычно записывают условия фазового равновесия. Термодинамика устанавливает связь между У. с. и любым из термодинамических потенциалов системы, выраженным в ввде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна энергия Гельмгольца (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то р= (dF V)T. [c.39]

Поскольку среды, с которыми приходится иметь дело при исследовании процессов подготовки углеводородных систем, представляют собой многофазные многокомпонентные смеси, то в разделе II изложены основы гидромеханики физико-химических процессор, необходимые для понимания специального материала, содержащегося в последующих разделах. К ним относятся явления переноса количества движения, тепла, массы и заряда, уравнения сохранения для изотермических и неизотермических процессов, миогокомпонентных и многофазных смесей, уравнения состояния, основные феноменологические соотношения. [c.5]

Основанный на принципе соответственных состояний обобщенный метод расчета термодинамических свойств индивидуальных газов может быть применен и к вычислению свойств газовых смесей. Важным положительным фактором является то обстоятельство, что при определении свойств газовых смесей можно использовать такие параметры, как коэффициент сжимаемости, остаточный объем или соответственно уравнение состояния в приведенной форме, сохранив неизменной обобщенную методику, разработанную для чистых газов. Однако опыт показывает, что использование истинных критических параметров смесей приводит к значительным отклонениям кривых, выражающих свойства газовых смесей, от кривых, представляющих свойства чистых газов. Поэтому при вычислении свойств смесей применяются такие специально подобранные значения исправленных критических пара.метров, при использовании которых могут применяться те же соотношения, что и для индивидуальных газов. Эти усредненные критические параметры называются псевдократаяескими. Если, например, известны значения псевдокритической температуры и псевдо-критического давления для сложной углеводородной смеси, то при помощи этих параметров по обобщенному графику коэффициента сжимаемости может быть найдено значение последнего и простым расчетом по уравнению (II. 6) вычислен удельный объем газовой смеси. [c.64]

Переход к дарлениям, отличающимся от стандартного, описан в 303, где предположена применимость уравнения состояния идеа."ьных газов. Если отклонения СТ него должны быть приняты во внимание, то вводится специальные поправки, основанн.>1е на тг)м и. и ином уравнении состояния реальных газов, чаще всего уравнении (57) Вертело (см. 337. Обычно в этих пипряв-ках нет ну жд я, если дав, ения не превышают нескольких десятков атк-осфер, одна <о при составлении стандартных таблиц, где требуется максимальная точность, попр авки к опытным данным для перехода к идеальному состоянию нужны же нри I ат и иногда ниже. [c.382]

Величины тс, tp и называются приведенными давлением, объе мом и температурой. Таким образом, выражая эти три переменных в до лях от критических величин, мы получаем между ними зависимость, в кото рой снова, как и в уравнении состояния идеальных газов, не содержится hi одной постоянной, характеризующей специально данное вещество. [c.174]

Вопрос о применимости уравнения состояния Ван-дер-Ваальса к адсорбированным моносдоям рассматривался ранее Фольме-ром, [15], Ленгмюром [16], Семеновым и др. [17], Фольмер и Ленгмюр рассмотрели специальный случай а = О, а развернутые термодинамические функции для этого случая были даны Хиллом [18], допустившим, что Ь является функцией температуры. [c.285]

В заключение сделаем несколько замечаний, касаюш ихся специальных форм уравнений движения и энергии. В разделе 10.3 было отмечено, что уравнение движения в том виде, как его обычно записывают, удобно для составления задач вынужденной конвекции. Однако также говорилось, что другая форма [см. уравнение (10.29)] более пригодна для характеристики предельного случая чистой свободной конвекции, возникающей при неравенстве температур в системе. Для систем с неравномерным распределением концентрации так же, как и для систем с неравномерным распределением температуры, запишем уравнение движения в форме (10.28) и используем уравнение состояния, полученное путем разложения р в кратный ряд Тейлора по Т я ха (для двухкомионентной системы) [c.493]

Изменение энтальпии с давлением в приведенной форме дается уравнением (V. 16). Для интегрирования необходимо выбрать подходящее специальное или обобщенное уравнение состояния. В случае идеального газа легко показать, что изменение давления не влияет на величину энтальпии. В качестве источника данных о коэффициенте сжимаемости реальных газов проще всего использовать диаграммы Нельсона — Оберта. На их основе были разработаны [4] графики зависимостей (Я° — Я)/Тс от Тг и Рг (рис. V. 2 и V. 3). Подобные. диаграммы, но построенные по более старым Данным, можно найти почти в любом учебнике термодинамики. Эдмистер [5] составил хороший обзор таких корреляций и предложил диаграмму, разработанную в основном по P—V—T данным для углеводородов. Зальцман [б] рассмотрел зависимость энтальпии от давления для простых двух- и трехатомных газов. [c.288]