Общие условия возникновения спектров ЯМР

Общие условия возникновения спектров ЯМР [c.475]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Этот переход происходит [при выполнении условия (XXXVII, 16)], если (Л1ж)кг не равен нулю. Интенсивность соответствующей линии в спектре ЯМР пропорциональна [(Мж)кгР. Таковы общие условия возникновения спектров ЯМР. [c.477]

Нитроароматические соединения характеризуются более стабильными М+ , пики которых порой довольно интенсивны. Наиболее общим свойством масс-спектров таких соединений является присутствие характеристических пиков ионов [М—0]+, [М—N0]+ и [М—ЫОг]+, правда, первый из них обычно малоинтенсивен или совсем отсутствует. Непременным условием возникновения ионов [М—N0]+ является скелетная перегруппировка М+, возможно, в нитритную форму (тип С-6) ArN02 — ArONO + [9]. [c.146]

Итак, общее свойство всех рассмотренных производных бензола — интенсивное свечение их в метилциклогексаноле. Вероятно, эта матрица достаточно синморфна для создания благоприятных условий возникновения структурных спектров. Однако так же, как и в случае гомологов бензола,, синморфность молекул матрицы и люминесцирующей примеси не всегда является определяющим фактором проявления квазилинейчатого характера спектра. Подтверждается также существенная роль передачи энергии от матрицы к излучающей примеси, что видно на [c.240]

В ИК-спектре обнаруживаются не любые колебания, а лишь те, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. В общих чертах это условие объясняется следующим образом. Любая волна излучения представляет колеблющееся электромагнитное поле, и для его возникновения необходима ос- цилляция электрических зарядов. На-Рис. 16. Вращательная струк- оборот, если волна поглощается вещ т-тура в ИК-спектре газообраз- вом, то взамен должен возникнуть ос-ных веществ циллирующий электрический заряд. В [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология