Синтез тиолов из ди- и полисульфидов

К настоящему времени в области катализа реакций с участием сернистых веществ накоплен значительный материал. Обобщение и использование этой информации могло бы стать источником прогнозирования при поиске эффективных катализаторов и создании новых процессов. Однако в литературе очень мало обобщающих работ, посвященных этой проблеме. В настоящей монографии систематизированы и критически обобщены имеющиеся сведения о ряде реакций синтеза и превращений органических соединений серы, при этом рассмотрение ограничено гетерогенно-каталитическими реакциями, лишь небольшое место в книге отведено гомогенно-каталитическим реакциям, протекающим в растворах. Рассмотрены закономерности реакций синтеза тиолов из сероводорода и алканолов или алкенов, разложением диалкилсульфидов и дисульфидов и гидрированием ди- и полисульфидов. Обобщены сведения о [c.5]

Синтез тиолов в лабораторных условиях осуществляют различными способами - взаимодействием галогеналканов с гидросульфидами щелочных металлов, тиомочевиной, тиокислотами, диалкилсульфатами, тиосульфатом натрия, на основе металлорганических соединений, из спиртов, серы и фосфора и др. С использованием этих способов, применяемых без катализаторов, тиолы могут быть получены в значительных количествах. Но указанные методы в основном мало пригодны для синтеза тиолов в больших масштабах, так как основаны на дорогих и часто недоступных реагентах, в процессе синтеза образуется значительное количество отходов. Возможно осуществление синтеза тиолов также некаталитическим превращением некоторых органических соединений серы, например, восстановлением сульфохлоридов, сульфиновых кислот, дисульфидов в растворах с помощью гомогенных кислотных реакций сероводорода со спиртами или ал-кенами при высоких температурах из углеводородов и элементарной серой. Но более целесообразно осуществление синтеза тиолов в присутствии твердых катализаторов, так как в этом случае используется доступное сырье, процесс может быть одностадийным и продукты реакции легко выделяются из реакционной среды. Ниже рассмотрены закономерности протекания гетерогенно-каталитических реакций синтеза тиолов из алканолов и сероводорода, разложением диалкилсульфидов, из сероводорода и олефи-нов, восстановлением ди- и полисульфидов. [c.8]

СИНТЕЗ ТИОЛОВ ИЗ ДИ- И ПОЛИСУЛЬФИДОВ [c.59]

Имеются достаточно исчерпывающие обзоры этих и аналогичных реакций [3—5]. Восстановление полисульфидов алюмогидридом лития приводит ктиолам, но этот метод синтеза тиолов имеет ограниченное препаративное значение [6]. Однохлористая сера реагирует с алканамипо схеме замещения у атома серы с образованием смеси дисульфидов, полисульфидов и алкилхлоридов [6]. [c.152]

Для восстановления ди- и полисульфидов используют также трифенилфосфин и борогидрид натрия реагенты типа тиоглико-левой кислоты НЗСНгСООН применяют для восстановления ди-сульфидной группировки в белках. Восстановительное расщепление сульфидов не является общим методом синтеза тиолов, за исключением некоторых специальных случаев, рассматриваемых далее в этой главе (см. разд. 11.2.1 и 11.3.3) так, например, сульфидный аналог тетрасульфида, показанного выше, не восстанавливается с по.мощью NaNH2 в МНз или аналогичными реагентами. [c.136]

Перспективным методом синтеза высокомолекулярных и олигомерных полисульфидов является полимеризация тииранов. В присутствии доноров водорода, например H2S или ди-тиолов, они полимеризуются с образованием политиоэфирди- [c.24]

К первой группе методов синтеза кремнеорганичееких сульфидов относятся реакции кремнеорганичееких тиолов (2.242—2.248), приводящие к образованию сульфидов, дисульфидов и полисульфидов. Эти реакции уже достаточно подробно рассмотрены в разделе 7.1.3. Здесь лишь отметим, что из этих реакций для получения кремнеорганических сульфидов наибольшее значение имеет присоединение кремнеорганичееких тиолов к непредельным соединениям (2.246— 2.247), позволяющее осуществить синтез соответствующих сульфидов, содержащих различные функциональные группы в органическом радикале. [c.220]

Сульфиды переходных металлов ускоряют процессы синтеза тиофенов путем циклизации алифатических соединений серы, дегидрирования тиолана, взаимодействия углеводородов с сероводородом. Эти реакции осуществляются по стадийному механизму при контакте с катализатором субстрат претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием углеводородных фрагментов, их взаимодействие с серой, слабо связанной с поверхностью, приводит к образованию тиофенов, затем происходит реосернение обедненного серой катализатора. Сульфидные катализаторы дезактивируются вследствие коксообразования и вызванного им уменьщения реакционной способности серы. В присутствии кислорода превращение тиолана в тиофен происходит без раскрытия цикла, и катализаторы работают устойчиво. На сульфидных катализаторах протекает реакция гидрирования тиофенового кольца в тиолановое, гидрирования тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид и восстановления ди- и полисульфидов в тиолы. в этих реакциях активация субстрата происходит вследствие его комплексообразования с координационно-ненасыщенными катионами поверхности или протонными центрами и последующим взаимодействием образовавшихся структур с активированным водородом. В данных процессах катализаторы устойчивы. [c.293]