Превращения радикалов в присутствии кислорода

В присутствии кислорода в три раза увеличивается радиационно-химический выход продуктов превращения спирта, появляются уксусная кислота и перекиси. Увеличение мощности дозы приводит к уменьшению радиационно-химического выхода альдегида и перекиси и увеличению выхода кислоты. С повышением температуры выход альдегида увеличивается, выход кислоты падает, а суммарный выход продуктов остается постоянным. Это указывает на то, что и альдегид и кислота образуются параллельно, по-видимому, из радикала СН3 — СНОН [c.197]

Очень легко восстанавливающиеся ионы (Се +, Сг +, TF+, Со2+) могут восстанавливаться атомами Н и перекисью водорода, тогда как образовавшиеся при этом ионы будут обратно окисляться радикалами ОН. В этом случае кислород, присутствующий в растворе, не оказывает влияния на выход восстановления, так как восстановительное действие радикала НОг эквивалентно действию атома Н. В общем случае выход радиолитического превращения для подобных соединений, включающего переход п электронов, равен [c.134]

В качестве окислителя выступают, по-видимому, промежуточные продукты превращения гидроксильного радикала в молекулярный кислород— поверхностные окислы платины или перекисные соединения [12, 13, 17]. Отмеченное выше торможение их распада в кислород в присутствии ацетатов должно способствовать повышению их концентрации на поверхности. [c.177]

Этот механизм распада перекиси бензоила установлен нами в присутствии винилацетата, хлористого винила, стирола, эфиров акриловых кислот и других виниловых соединений. Таким образом, активирующая роль перекисей при процессах полимеризации сводится, по нашему мнению, не только к распаду на свободные радикалы, но и к выделению атомарного кислорода и его дальнейшему влиянию. Отсутствие активирующего влияния перекисей на превращения винилалкиловых эфиров находится в полном соответствии с их устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. В процессах полимеризации атомарному кислороду, образующемуся при распаде перекисей, можно придать, при желании, роль свободного радикала. [c.220]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Для хорошо изученных темповых реакций изомеризации арилметан-нитроновых кислот в питросоединения (нанример, изомеризации 5- 4) ]66—72] предложен другой механизм, допускающий прямой перенос протона от атома кислорода нитроновой кислоты к углеродному атому (а не через анион питросоединения). Нитроновые кислоты, идентичные кислотам, полученным фотохимическим путем, образуются также при подкислении солей щелочных металлов [73]. Для фотохромных превращений необходимо присутствие нитрогруппы в орто-положении к метиленовой группе [74—78]. Пири-дильный радикал в 4 можно заменить на фенильную [75], алкильную [78] группы или на атом водорода [71]. Эти реакции могут протекать не только в растворах, но и в твердой фазе, где они впервые были обнаружены [67, 79, 80]. [c.264]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

Ряд эфиров, при нагревании их одних или в присутствии каталитически действующих агентов, претерпевают интересные внутренние перегруппировки, причем алкильная ipyniia переходит от кислорода к углероду. Легкость и направление превращения в значительной степени зависят от природы алкильного радикала. [c.214]

В ряде случаев при гетерогенном каталитическом окислении углеводородюв используется окислитель, генерирую(щий активные формы анион-радикала кислорода. Например, с помощью N 0 проведено г кисление метана и этана в опирты и альдегиды на оксидах ряда металлов (Мо, Со, V, W, Сг, Fe и Др.), нанесенных на силикагель [13—20]. Предложен механизм гетерогенного превращения углеводородов в присутствии N2O, которому отводится роль источника окислителя, [c.24]

И этиловый спирт будет окисляться нецепным путем при /° 100°, а изопропиловый—при 1 37°. Окисление изопропилового опирта при облучении УФ-светом в присутствии антрахинона сопровождается образованием антрагидро-хинонового радикала (обнаружен методом ЭПР) [69], что подтверждает радикальный механизм фотосенсибилизированного окисления. Ряд особенностей фотоокисления спиртов связан с превращениями фотосенсибилизаторов, в качестве которых чаще всего используются антрахинон, его производные и бен-зофенон. Бекстрем обнаружил [67], что скорость фотоокисления изопропилового спирта (сенсибилизатор—бензофенон) обратно пропорциональна парциальному давлению кислорода. Зависимость скорости окисления спирта от его концентрации и интенсивности (/) света (сенсибилизатор—антрахинон) выражается формулой [69] [c.42]

Важно установить, какой из активных продуктов радиолиза воды отвечает за данный характер инактивации. Это позволит в дальнейшем изучить кинетику реакции, выявить радикальный продукт или продукты, исследовать их дальнейшие превращения. Для этой цели часто используют лерехватчики радикалов. Например, облучение инфекционной ДНК фага <рХ-174 в присутст ВИИ перехватчика ОН (йод) и перехватчиков Н И 6 гидр (кислород) показало, что подавление инфекционной способности вызвано действием радикала ОН. В присутствии йода (меньше ОН ) инактивация снижалась, а кислород ие влиял на степень инактивации, хотя и уменьшал число радикалов Н и е гидр. За счет атаки радикалов ОН в ДНК возникали однонитевые разрывы, повреждения азотистых оснований и другие эффекты. Удельный вклад каждого структурного повреждения в эффект инактивации оценивают путем сопоставления величин радиационно-химического выхода инактивации с выходом однонитевых разрывов, иов режденных оснований и других типов структурной деградации. [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Превращения радикалов в присутствии кислорода: [c.308] [c.357] [c.155] [c.121] [c.327] [c.342] [c.289] [c.363] [c.363] [c.363] [c.363] [c.245] [c.245] [c.87] [c.315] [c.19] [c.23] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология