Особенности протекания гетерогенно-каталитических процессов

Если реагенты перед вступлением в реакцию хорошо перемешать, то скорость гомогенных процессов определяется скоростью непосредственно химического превращения веществ. В гетерогенных процессах химические реакции обычно сопровождаются чисто физическими промежуточными стадиями, которые определяют или влияют на наблюдаемую скорость процесса. В простейшем случае при протекании гетерогенного химико-технологического процесса можно выделить два элементарных процесса — диффузию веществ, находящихся в одной фазе, к поверхности раздела фаз или от нее и химическую реакцию внутри одной из фаз. В зависимости от того, какой из элементарных процессов — диффузия или реакция — определяет скорость ХТП, последние разделяют по области протекания. Например, если определяющее значение на скорость ХТП оказывает скорость диффузии, то говорят о химико-технологических процессах, протекающих в диффузионной области если скорость ХТП определяется скоростью химической реакции, то процесс протекает в кинетической области. Методы и приемы интенсификации ХТП, протекающих в диффузионной и кинетической областях, совершенно различны. Знание области протекания процесса особенно важно для анализа гетерогенно-каталитических процессов и управления ими. [c.33]

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.80]

Изучение скоростей реакций гетерогенно-каталитических процессов связано обычно с большими сложностями. В настоящее время установлено, что скорость каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора в мономолекулярном слое, зависит от количества катализатора и его активности. Однако протекание таких реакций сильно зависит и от скорости подвода реагентов к катализатору и отвода продуктов реакции, т. е. от скорости диффузии из объема к катализатору. Фактор диффузии, особенно если один из реагентов является газом, сильно затрудняет кине- [c.431]

Например, промышленный цинк-хромовый катализатор синтеза метанола имеет резко выраженную бидисперсную пористую структуру корпускулярного типа, для которой дифференциальная кривая распределения объема пор по размерам показана на рисунке. Поры I п II резко различаются по размеру и форме, образованы в результате различных процессов, разделены пространственно, и роль их при работе катализатора существенно разная. Очевидно, в данном случае целесообразно рассматривать два вида пор — крупные и тонкие, и границу между ними провести вблизи 100 А. В цинк-хромовом катализаторе могут быть микропоры. Выделение их в особую группу при анализе работы катализатора будет иметь смысл только в том случае, если протекание каталитического процесса в-микропорах имеет какие-то специфические особенности. На основании полученных данных по каталитической активности микропористого цинк-хромового катализатора можно утверждать, что микропоры участвуют в гетерогенном каталитическом процессе. Другое дело — при изучении по- [c.322]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Из приведенного в этом разделе материала следует, что гетерогенно-гомогенный механизм катализа особенно большую вероятность и актуальность приобретает в динамических условиях, т. е. в условиях протекания на пористых контактах большинства гетерогенных каталитических процессов. [c.330]

Способные к гидрогенизации полимеры существенно различаются по химическому строению, гибкости цепи, форме молекулярных клубков в растворах, способности к ассоциации, характеру адсорбции на каталитической поверхности. Изучение особенностей поведения каждого из полимеров в реакции и факторов, определяющих протекание процесса, может представлять собой самостоятельную задачу. К сожалению, в большом числе исследований не принималась во внимание возможность неоднородного протекания гетерогенного каталитического гидрирования полимеров и обсужденные выше работы обращают внимание исследователей на важность учета этого явления. [c.45]

Этот раздел посвящен рассмотрению кинетики адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях. Если каталитическая реакция происходит на такой поверхности, то уже становится невозможным говорить о какой-то определенной стадии, лимитирующей скорость процесса, ибо в этом случае имеется целый спектр центров, характеризующихся различными энергиями. Некоторые из этих центров могут способствовать протеканию одной стадии реакции, а другие — иной ее стадии. Одна из основных особенностей, проявляемых гетерогенным катализатором, заключается в увеличении скорости протекания данного процесса благодаря уменьшению энергии активации. Эта особенность неразрывно связана с энергией адсорбции активированного комплекса чем эта адсорбция сильнее, тем меньше энергия активации адсорбции, но при этом более значительная энергия активации требуется для десорбции продуктов. Лишь только на некоторой части поверхности энергии активации будут иметь оптимальное значение. Таким образом, энергия адсорбции активированного комплекса на оптимальном центре поверхности должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить протекание реакции на поверхности, но и не слишком большой, чтобы не воспрепятствовать десорбции продуктов. [c.58]

Рассмотрено гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование карбоцепных ненасыщенных полимеров и их восстановление химическими агентами. Особое внимание уделено анализу специфических особенностей каталитической гидрогенизации высокополимеров. Приведены данные о неоднородном протекании гетерогенного процесса и обсуждены возможные следствия этого явления. Обобщены работы по гомогенному каталитическому гидрированию полимеров в присутствии, органических соединений бора, катализаторов Циглера, комплекса родия. В. отличие от гетерогенного процесса гомогенное гидрирование протекает однородно. Описаны особенности восстановления полимеров диимидом. Ил. - I, табл. - 2, библиогр. - 54 назв. [c.126]

Полученные нами в течение ряда лет экспериментальные данные показывают, что в настоящее время можно говорить об инициированных гетерогенных каталитических реакциях как об особой новой группе сложных многостадийных процессов, идущих целиком на поверхности твердого катализатора. Особенность этих реакций заключается в том, что для их протекания, наряду со специфичным катализатором, требуется присутствие в реакционной зоне небольших количеств определенного для данной реакции соединения, которое может, в принципе, отличаться от исходных реагентов. Это соединение играет роль инициатора, вызывающего реакцию, которая в его отсутствие не идет. [c.85]

Авторы считают, что в настоящее время можно говорить об инициированных гетерогенных каталитических реакциях как об особой группе сложных многостадийных процессов, идущих целиком на поверхности твердого катализатора. Особенность этих реакций заключается в том, что для их протекания наряду со специфичным катализатором требуется присутствие в реакционной зоне небольших количеств соединения, в принципе отличного от исходных реагентов. Такое соединение выполняет функцию инициатора, вызывающего начало реакции. [c.347]

Протекание гетерогенных процессов всегда сопровождается переносом массы реагирующих веществ, поскольку собственнее химическое превращение происходит на границе раздела фаз,, а сами реагенты — в объеме одной или нескольких фаз реакционной системы. Таким образом, наряду со стадиями, в которых происходит химическое превращение, гетерогенные процессы включают стадии диффузионного переноса массы и адсорбции реагентов на поверхности раздела фаз. Именно этим обстоятельством обусловлены специфические кинетические закономерности гетерогенных реакций. Ниже особенности кинетики гетерогенных реакций рассмотрены на примере гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в газовой или жидкой фазах на твердых катализаторах. [c.214]

Кинетика в гетерогенных системах приобретает особенно большое значение для микроэлектронной техники, ибо наличие развитой поверхности активных элементов во многом определяет протекание диффузионных процессов в результате взаимодействия с газом. Кроме того, газовая фаза и каталитически влияет на структурные превращения в твердых фазах. Так, в [121—[13] была получена аморфная окись хрома и исследован экзотермический процесс ее превращения в кристаллическую модификацию. Оказалось, что реакция в зависимости от состава газовой фазы протекает при разных температурах. В высоком вакууме превращение происходит в среднем при 575° С. Присутствие сернистого газа тормозит процесс, который протекает уже при [c.432]

Подавляющее большинство процессов химической, нефтехимической и микробиологической промышленности осуществляется в присутствии катализаторов, причем многие из них основаны на принципах гетерогенного катализа. Отличительной особенностью гетерогенно-каталитических процессов является их исключительная сложность, обусловленная многомерностью и нелинейностью рассматриваемых объектов, распределенностью параметров в пространстве и неременностью во времени, наличием случайных некотролируемых возмущений, нарушениями структуры и характера протекания процесса, осложнениями, связанными с отравлением катализатора, множественностью стационарных состояний, температурной и концентрационной неустойчивостью и т. и. [c.3]

Ряд специфических особенностей кипящего слоя обусловливает высокую эффективность его применения в процессах гетерогенного катализа. Как уже было отмечено, для кипящего слоя характерна очень высокая скорость перемещения твердых частиц, что существенно сказывается на усреднении дисперсионного состава системы и выравнивании температуры кипящего слоя. Выделение или поглоп],ение тепла при протекании контактно-каталитических процессов происходит, как известно, на поверхности твердо[ фазы. Поэтому усреднение состава твердой фазы приводит к быст рому выразниванпю температуры в катализаторном пространстие. По этой же причине для кипя1цего слоя характерен высокий коэффициент теплопроводности. [c.413]

В статических методах исследования проток реагентов через реакционный сосуд отсутствует и о течении реакции судят по ходу изменения во времени какого-либо кинетического параметра концентрации реагентов, давления, температуры. Для исследования газофазных процессов этот метод применяют в ограниченном количестве случаев — главным образом в экспериментах, требующих предварительной откачки и тренировки катализатора, а также для изучения реакций при пониженном давлении. С этой целью большей частью используют несколько видоизмененные обычные высоковакуу.мные установки, широко применяемые при исследовании гомогенных реакций [1, 2]. Ввиду значительного отличия условий протекания процесса в статических, особенно в вакуумных установках и в реальных промышленных аппаратах и, как следствие, затруднений в интерпретации и использовании лабораторных данных для прикладных кинетических исследований промышленных газофазных реакций статический метод обычно не применяется. Иначе дело обстоит для жидкофазных и газо-жидкофазных реакций, где статические (периодические) процессы довольно широко распространены в промышленности. Кроме того, в статических жидкофазных системах отличие условий работы катализатора от промышленных проточных установок большей частью не столь велико и может быть учтено расчетным путем. Поэтому статический метод весьма удобен для прикладных кинетических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций, особенно процессов, идущих под повышенным давлением. [c.342]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Реакции СО- и Оз-гидрополимеризации олефинов отличаются той особенностью, что число молекул олефина, вовлекаемых в эти реакции одной молекулой окиси углерода или кислорода, т. е. выход на инициатор, больше единицы, достигает значения десятка, а иногда и нескольких десятков и растет с уменьшением концентрации инициатора—окиси углерода или кислорода. Такие отношения обычны для радикально-цепных гомогенных реакций. Это навело на мысль о подобном механизме и в этих гетерогенных каталитических реакциях [6], ас учетом указанных выше данных, полученных по участию окиси углерода, а также в опытах с С 0 [3, 4], то и о протекании процесса с передачей цепи. Гетерогенно-каталитический характер СО-гидрополимеризации доказан в опытах по влиянию на ее протекание адсорбционного вытеснения олефина окисью углерода и разбавления исходной смеси инертным газом [7]. В равных условиях проведения реакции выход на инициатор падает в ряду а-олефинов нормального строения с повышением молекулярного веса. Так, при СО-гидрополимеризации при На СО = 8 1 и СпНзи На = 1 1 в исходном газе выход на инициатор составляет 6—8 для этилена, четыре для пропилена, три для бутилена и два для гексена. Таким образом, на одну молекулу окиси углерода реагируют — 12 атомов углерода, независимо от того, в каком олефине они находятся. Это указывает на то, что каждый атом углерода связывается с катализатором и что С—С-связи по всей молекуле разрыхляются и легко рвутся, что весьма необычно и специфично для таких относительно низких температур, как 190° и даже 100° С. [c.86]

Кинетические пределы существуют и в других радикальных процессах окислительного превращения метана, в том числе при его окислении в метанол и формальдегид. Ни в гомогенном, ни в гетерогенно-каталитическом варианте этого процесса пока не удалось достичь выхода целевых продуктов выше 2-4%. Причиной являются обсуждавшиеся нами особенности протекания гомогенно-гетерогенных радикальных реакций активации метана. В этих процессах главная функция катализатора заключается в генерации метильных радикалов, которые далее включаются в цепь газофазных превращений, приводящих в зависимости от условий к образованию СН3ОН, СН2О или С2 углеводородов. Другие гетерогенные процессы с участием радикалов, за исключением их гибели на поверхности и в порах катализатора, по-видимому, слабо влияют на превращение метана, и общая кинетика процессов его окислительной конверсии определяется главным образом гомогенными радикальными реакциями. [c.350]