Фотохимические реакции закономерности

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии. [c.611]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Этим объясняются кажущиеся нарушения простых закономерностей, которым подчиняются первичные фотохимические реакции. Первичный фотохимический процесс заключается в поглощении молекулой кванта света, что может привести к диссоциации ее на атомы или к активации [c.254]

Из приведенных примеров элементарных фотохимических реакций видно, что в большом числе случаев в результате превращения возбужденных частиц образуются свободные радикалы. Эти радикалы вступают далее в нефотохимические (темновые) реакции. Поэтому в целом процессы, идущие под действием света, как правило, состоят из нескольких элементарных стадий. Некоторые кинетические закономерности таких процессов будут рассмотрены в гл. УП. [c.123]

Радиационно-химические реакции (радиолиз) протекают, в отличие от фотохимических, под действием излучений высокой энергии. Обычно—это поток электронов, нейтронов, протонов, а-частиц и т. п., а также рентгеновские и у-лучи, приводящие к более сильному возбуждению молекул, чем это было при фотохимических реакциях. В остальном (механизм процесса, общие закономерности и т. п.) радиационно-химические реакции подобны фотохимическим. [c.188]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

При исследовании фотовосстановления карбонильных соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное использование фотохимической и спектроскопической методик. Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода (импульсный фотолиз) на основе закономерностей фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии низшего триплетного уровня установлено определенное соответствие между спектральными данными и реакционной способностью. Хотя такой комплексный подход пока осуществлен лишь по отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает все большее признание. [c.183]

Закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемой фотохимией. В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохимических реакций, поэтому основы фотохимии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кинетике. [c.215]

В радиационной химии возбуждение молекул обусловливает те же явления, что и в фотохимии. Поскольку эти явления уже рассматривались, если не исчерпывающе, то во всяком случае весьма подробно, в ряде фотохимических исследований, они будут затронуты нами лишь очень кратко. Они относятся к наиболее простым радиационно-химическим явлениям, знакомство с которыми необходимо для понимания каждой конкретной реакции. В то время как можно назвать, пожалуй, четыре или пять термических и фотохимических реакций, механизм которых считается досконально изученным, о сложных процессах радиационной химии можно только сказать, что начинают обрисовываться некоторые их общие закономерности. [c.60]

Фотохимия.В фотохимии изучаются закономерности химических реакций, протекающих под воздействием поглощенного системой света, например соединение двуокиси углерода с водой в растворах под действием солнечного света. Огромное значение фотохимические реакции имеют в фотографии. [c.7]

За поглощением молекулой света следуют параллельные и последовательные физические и химические процессы, сложное соотношение которых определяет кинетику фотохимической реакции. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть кинетические закономерности отдельно физических и химических процессов. Первым посвящен раздел 5.2, вторым — раздел 5.3. Последующее изложение ограничивается проблемами таких органических молекул, у которых в химические превращения вступают лишь два четко различимых возбужденных состояния синглетное 5] и триплетное Гь [c.106]

Особенно отчетливы закономерности этого типа в фотохимических реакциях, в которых сохраняется остов молекулы, и обычно речь идет лишь об электронных переходах в возбужденные состояния. Так, при взаимодействии возбужденной молекулы В с молекулой А вероятность Р переноса энергии 0 - А (т. е. величина, пропорциональная скорости) пропорциональна квадрату обменного интеграла [c.95]

Первичная реакция. Ясное представление о роли света в фотохимических процессах и о механизме последних можно получить, лишь расчленив их на составные ступени. В каждой фотохимической реакции нужно различать первую стадию — первичную реакцию, непосредственно происходящую под действием света, и последующие вторичные темновые реакции, в которых свет непосредственного, участия не принимает. Эти стадии обычно быстро следуют одна за другой, и мы наблюдаем лишь их суммарный результат. Этим объясняется большая сложность картины и многочисленные кажущиеся отклонения от простых закономерностей, управляющих фотохимическими процессами. [c.486]

Химические реакции, происходящие под действием света, называются фотохимическими реакциями. Раздел химической кинетики, изучающий закономерность фотохимических реакций, носит название фотохимии. [c.313]

В 1904 г. Вант-Гофф сформулировал количественную закономерность, лежащую в основе кинетики фотохимических реакций количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света. [c.255]

Закономерности и механизмы фотохимических процессов нельзя понять без знания фотофизических процессов, происходящих при поглощении света молекулой. Лишь в начале 50-х годов была в основном понята совокупность фотофизических процессов, происходящих при поглощении фотона ароматической молекулой, что открыло путь к пониманию механизма фотохимических реакций для этого класса соединений. [c.5]

Для радиационнохимических цепных процессов характерны многие закономерности фотохимических реакций. Как и в фотохимии, наблюдается явление сенсибилизации. Существенным отличием от фотохимических реакций (в которых обычно можно выбрать излучение такой длины волны, чтобы оно действовало только на реагенты и не действовало на продукты [c.52]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Исследуя фотохимические- реакции при стационарном облучении, мы определяем кваптовый выход реакции, который является вероятностью протекания того или иного процесса. Квантовый выход в свою очередь определяется соотношением элементарных констант скорости различных процессов гибели возбужденных молекул. Говоря о кинетике и кинегических закономерностях фотохимических реакций, мы будем понимать под ними связь квантового ныхода реакции с константами скорости. [c.234]

В настоящей главе рассматриваются общие закономерности протекания фотохимических процессов с участием красителей и других органических соединений, обсуждаются фотохимические реакции красителей в растворе и процессы фотовыцветания окрашенных тканей и других субстратов. Заключительный раздел посвящен явлению спектральной сенсибилизации и специальным фотореакциям красителей. [c.364]

ФОТОКАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. р-ций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. р-ций (см. Каталитических реакций кинетика, Фотохимические реакции). Особенность фотокаталитич. р-ций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит, влияния на скорость р-ции. Ф.к. широко распространен в природе (см., напр.. Фотосинтез). [c.170]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

При облучении эргостерина ультрафиолетовыми лучами происходит сложная фотохимическая реакция с образованием ряда фотодериватов. Эта реакция происходит по определенной закономерности, с образованием вначале ряда промежуточных биологически неактивных продуктов, а затем витамина Ог. [c.688]

Для более полного выяснения механизма тушения необходимо систематическое изучение влияния растворителя, концентрации, примесей, температуры и других факторов на выход флоуресценции. До сих пор этот вопрос обсуждался нами скорее с точки зрения общих закономерностей, нежели на основании действительных наблюдений с хлорофиллом. Исследования этого рода должны представлять особый интерес для понимания механизма сенсибилизированных фотохимических реакций, подобных фотосинтезу. Со времени написания этого обзора Ливингстоном и сотрудниками было собрано значительное количество соответствующих данных, обсуждение которых приводится ниже. [c.172]

О зависимости скорости фотохимических процессов от частоты света, температуры и присутствия посторонних примесей было опубликовано много работ, обнаруживших некоторые общие закономерности. Согласно закону эквивалентности Эйнштейна-Штарка скорость фотохимической реакции под действием излучений различной длины волны зависит от числа поглощенных квантов. Однако этот закон оправдал себя лишь для небольшого числа реакций. В общем оказалось, что большие световые кванты обладают большей эффективностью, т. е. чем короче длина волны или чем выше частота, тем больше скорость ракции Тейлор (Н. S. Taylor) предложил следующую формулировку Поглощение света представляет собою квантовый процесс, в котором участвует один квант на абсорбирующую молекулу (или атом). Фотохимический выход определяется последующими за акто.м поглощения термическими реакция.ми . Фотохимические опыты в большинстве случаев сопряжены с рядом значительных трудностей. Например, не удается получить строго монохроматического света достаточной интенсивности, чрезвычайно сильно влияют посторонние примеси и очень трудно отделить квантовые процессы от последующих, чисто термических химических процессов, идущих за процессом поглощения. [c.49]

Изучение фотохимической реакции обоих изомеров р-хлорвинил-меркурхлорида с иодом в неполярных растворителях (бензоле и I4) показало, что скорость реакции линейно зависит от степени освещенности . Экспериментальные данные подчиняются кинетическим закономерностям первого порядка при этом изменение вдвое концентрации ртутноорганического соединения не приводит к изменению скорости реакции, а повышение вдвое концентрации иода соответственно увеличивает скорость реакции. Хотя определение порядков реакции в этом случае является формальным, можно предположить, что медленная стадия процесса включает распад молекулы иода на радикалы. Такая схема подтверждается и тем фактом, что оба изомера реагируют в этих условиях с одинаковой скоростью. Скорость реакции в бензоле ( i = 4,0-10 сек ) почти на порядок меньше, чем в I4 (kj — 33-10 сек ). Из температурной зависимости скорости реакции в I4 найдена энергия активации Е — А, ккал/моль, величина которой соответствует значениям энергии активации для радикальных реакций. [c.180]

Количественным закономерностям действия света на диазосоединения посвящены многие исследования. Известно, что зависимость между количеством поглощенной световой энергии и слом молекул, образовавшихся в результате фотохимической реакции, выражается законом квантовой эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный фотон вызывает одну элементарную фотореакцию. При этом возможно, что возбуждение молекулы фотоном и не приведет к химическому превращению молекулы и она дезактивируется, причем избыточная энергия превращается в тепловую или в энергию испускания. Следова- [c.22]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Однако остается неясным, почему присутствие электроноакцепторных молекул подавляет эту реакцию. Полученные закономерности формально можно объяснить предположением, что при достаточно высокой концентрации катион-радикалов вместо фотохимической реакции (I) происходит фоторекомбинация, приводящая к образованию двух радикалов спирта по общей схеме [c.76]

Кинетические зависимости. Можно предположить, что любая фотохимическая реакция, приводящая к продуктам деструкции, будет сопровождаться изменением проводимости слоя красителя. Поиски закономерности между изменением проводимости и количеством образовавшихся продуктов превращения красителей сопряжены с определенными трудностями. Это объясняется те и, что лищь в немногих случаях фотообесцвечивание являетря [c.437]

Химические реакции, протекающие под действием света, называются фотохимическими. Закономерности их протекания рассматриваются в разделе физической химии, называемом фотохимией. Ф. X. Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лииш те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Однако не все поглощаемые лучи вызывают фотохимическую реакцию. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология