Релаксационно-локальные процесс

Все состояния, слабо отличаюш иеся от равновесных, могут быть описаны как суперпозиция простейших гидродинамических движений (мод). В соответствии со сказанным их можно разделить на две категории. 1) Колебательные моды локально происходит движение со слабо изменяющимися интегралами движения почти без диссипации. К ним относятся обычный звук, второй звук в гелии, спиновые волны в магнетиках. 2) Релаксационные моды процессы переноса, в которых потоки пропорциональны градиентам гидродинамических величин. Наиболее известные примеры — теплопроводность, диффузия, поперечное движение вязкой жидкости, спиновая диффузия в магнетиках. [c.224]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше 5000 К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые моменты времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура. Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стационарном режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. [c.205]

Параметр порядка оказывает решающее влияние на состояние системы в кризисном состоянии или после конфигурационного либо фазового перехода. Таким переходам предшествует возникновение флуктуаций во всем объеме системы, представляющих собой локальные неустойчивости. Если такие неустойчивости возникают вдали от условий равновесия и число их растет значительно быстрее релаксационных процессов в системе, то возникает турбулентное состояние, для выхода из которого необходимо совершение воздействия на систему с интенсивностью, намного превышающей начальные условия, вызывающие отклонения системы от равновесного состояния. Более того, в системе могут сосуществовать несколько параметров порядка, способных к взаимодействию и переводу инфраструктуры системы в различные состояния с точки зрения восприимчивости к внешним или внутренним воздействиям. Указанные процессы приводят к значительным отклонениям системы от равновесия и нарушению ее симметрии относительно, например, пространственного отражения и обращения времени. Степень отклонения нефтяных систем от состояния равновесия нуждается в тщательном изучении и прогнозировании для оптимального осуществления связанных с ними технологических процессов. [c.188]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур [5.3]. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания со временем. В общем случае у полимеров разного строения могут проявляться и сегментальная (при более высоких температурах), и локальные формы молекулярной подвижности, связанные с отличающимися по размерам кинетическими отдельностями (рис. 5.10). [c.138]

В области нехрупкого разрушения полимеров между температурами Тхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при росте трещин из-за различных локальных деформационных процессов становится существенным и термофлуктуационный механизм переходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кроме того, механические потери оказывают существенное влияние на динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях. Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность. [c.314]

Процесс разрушения более чувствителен к релаксационным процессам, чем ползучесть. Скорость процесса разрушения задолго до разогрева образца в целом изменяется за счет локальных перегревов в вершинах трещин. В этом случае критерий Бейли записывается в более общем виде [c.330]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

В литературе нет сколько-нибудь существенных данных о влиянии условий монтажа колонны на ее надежность. Вероятно, роль этого этапа в накоплении повреждений относительно невелика по сравнению со стадией изготовления. Тем не менее, недостаточная техническая культура выполнения монтажных работ может привести к появлению дефектов в виде вмятин. Соответствующими нормативными документами допускаются определенные локальные деформации элементов аппаратов. При силовом и термическом нагружении в результате релаксационных процессов размеры дефекта могут изменяться вплоть до его полного исчезновения. Однако возможен и противоположный исход, когда местные пластические деформации могут послужить причиной дальнейшего перенапряжения конструкции и ее разрушения. Поэтому в конкретных случаях необходимо учитывать поврежденность, полученную на стадии монтажа, [c.22]

Развитие теоретических исследований неравновесных газовых течений способствовало также появление быстродействующих вычислительных машин. Необходимость учета релаксационных явлений при расчете газовых течений обусловлена следующими причинами. В области высоких температур и давлений протекают различные химические реакции, процессы диссоциации, ионизации, возбуждения колебательных и электронных степеней свободы. Если времена этих процессов сравнимы с характерными временами макроскопических процессов, то происходит значительное отклонение от состояния термохимического равновесия, вызывающее в свою очередь существенное изменение картины течения. Нарушение локального термохимического равновесия при расширении диссоциированной смеси в ракетном сопле может привести к значительным потерям тяги. Недостаточно высокая скорость электронно-ионной рекомбинации в [c.118]

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле Вд происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации. [c.519]

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Волновая модель продольного перемешивания. Классические одномерные диффузионные модели различных режимов течения жидкости в трубах имеют существенные ограничения — дают удовлетворительные результаты лишь при медленно изменяющихся полях концентрации [42]. При моделировании процессов продольной дисперсии в трубчатых аппаратах химической технологии, как показала практика, необходимо учитывать влияние на эти процессы крупномасштабных неоднородностей распределения скоростей в потоке. Таким образом, приходят к необходимости учета релаксационных явлений. При этом времена релаксации процессов достигают часто значительных величин, связь между дисперсионным потоком и градиентом концентрации перестает быть локальной, и параметры дисперсионного потока определяются значениями градиента концентрации во все предшествующие моменты времени в соответствующих точках. Такие процессы достаточно хорошо описьшаются гиперболическими уравнениями. Рассмотрим эти процессы подробно. [c.666]

Теория локальных колебаний в ряде случаев используется для объяснения некоторых вторичных релаксационных процессов и правильно предсказывает величину дисперсии при диэлектрической релаксации. Тем не менее эта теория, как и другие теории, связывает время релаксации с некоторым коэффициентом вязкости, предсказание которого связано с очень большими трудностями. [c.197]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

По мере перехода к более высоким температурам сначала этот релаксационный процесс приводит к развитию высокоэластических деформаций в местах концентрации напряжений, главным образом, у вершин микротрещин (термофлуктуацион-но-релаксационный механизм), а затем — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротя-жами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии релаксационные процессы становятся господствующими, и механизмы разрушения резко изменяются (проявляется вязко-упругий механизм разрушения, ом. табл. 7.1). В местах концентрации напряжений развивается локальное вязкое течение. [c.194]

Ниже температуры механического стеклования Та (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у и р-переходы. Температура хрупкости Тхр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещииы. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения о, т. е. имеет место вынужденная высокоэластичность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности Ов выше а (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры Ов снижается, достигая при некоторой температуре Тхр локального напряжения а. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент канцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуационному разрыву связей. По сути дела при Гхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещин-ы наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к Т р. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Та— Та при о—>-0. [c.203]

Па рис. 3 приведепы данные по механической деформации 20%-ного студня при различных температурах. Как видим, частотная зависимость практически отсутствует вплоть до плавления студня. При плавлении лока.льиые связи распадаются, в результате чего появляется возможность для перемещеиия молекул относительно друг друга и для появления релаксационных свойств. Процесс распада локальных связей идет настолько быстро, что после 30-мипутного нагревания студня при 30° не удается снять мехапические характеристики. Поэтому данные для 30° были сняты после нагревания студня в течение 10 мин. [c.301]

Чрезвычайно важно дать точное количественное описание механических релаксационных явлений, физическое понимание которых существенно изменилось. Если раньше думали, что релаксационные процессы в полимерах связаны только с перегруппировками рибких макромолекул, т. е. связывали их с движением сегментов таких гибких макромолекул, то в настоящее время отчетливо видно, что этого крайне недостаточно. Поскольку имеются разные формы надмолекулярной структуры и поскольку эти формы взаимно превращаемы в разных условиях, в том числе и в напряженном полимерном теле, то, следовательно, и механические релаксационные явления должны быть связаны (а теперь известно, что это действительно так) не только с перегруппировкой макромолекул или их частей (если они гибкие), но и с различными типами структурных превращений. Установлено, что полимерное тело нельзя рассматривать как однородное тело, что в силу надмолекулярного строения оно обладает заметно выраженной неоднородностью и, следовательно, возможны внутренние локальные процессы разрушения по элементам контакта структурных образований или разрушение наиболее слабых из таких образований и т. п. Такие процессы микроразрушений также будут влиять, естественно, на напряженное состояние тела и, следовательно, приводить к релаксационным яв.11ениям. [c.138]

Широкие исследования закономерностей и механизмов ультразвуковой релаксации в растворах полимеров проводились в работах И. Михайлова, Серфа, Норта, МакСкиммина и др. [16,74,98,112]. Закономерности поглощения ультразвука могут быть объяснены наложением двух типов релаксационных процессов. Один из них обусловлен локальными процессами поворотной изомеризации. Его времена характеризуются значительной энергией активации [212]. Другой процесс (релаксация нормальных мод) связан с движением достаточно крупных участков цепи (типа ГСЦ) и описывается обычной теорией ГСЦ (Зимма, Ванга и др.). Времена этого процесса контролируются трением о растворитель (см. [16, 212]). [c.187]

В работе представлен обзор методов математического описания равно-веспя жидкость-жидкость с применением уравнений для коэффициентов активности, основанных на локальных концентрациях, расчета равновесных составов фаз и экстракционных колонн. Сделано заключение, что описание равновесия уравнениями NRTL, Хейла обеспечивает достаточную для практических целей точность расчета экстракции. Цодтверждена практическая целесообразность применения итерационного метода расчета равновесия жидкость-жидкость с назначенными приближенными значениями коэффициентов распределения и процесса экстракции модифицированным релаксационным методом. Обсуждаются также задачи исследований, направленных на расширение практического использования рассмотренного подхода к моделированию процесса экстракции. [c.182]

ИХ в единую пространственную сетку модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. [c.28]

Большое значение как для качественной, так и для количественной характеристики релаксационных процессов в полимерах имеют построение по данным разных физических методов и анализ двойных корреляционных диаграмм вида 1ёУм, gXa, Т. Например, из корреляционной диаграммы полиметилметакрилата следует, что имеет место проявление одного сегментального и двух локальных релаксационных процессов (рис. 5.11) (один из них связан с движением метилэфирных боковых групп, а другой — с вращением метильных групп, находящихся в а-положении). [c.138]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Термофлуктуационный механизм разрыва химических связей (в микротяжах) наблюдается и здесь, но кинетику разрушения определяет процесс микрорассеяния на микротяжи, т. е. релаксационный процесс, активированный локальными перенапряжениями. [c.322]

В целом, методом позитронной диагностики выявлены изменения макро-н микропараметров полиимидной пленки в процессах релаксации напряжения и восстановления после деформации. Обнаружены немонотонные изменения характеристик спектров времени жизни позитронов и угловых распределений аннигиляционных фотонов в течение времени восстановления. Вы-аелено два интервала изменения позитрон-чувствительных свойств полиимида, связываемых с быстрыми и медленными релаксационными процессами, и обнаружены отличия в характере релаксации микропористой структуры полимера в зависимости от условий деформации и отдыха . Наблюдаемые )ффекты обусловлены образованием областей локального размораживания молекулярной подвижности [c.73]

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков антипластификаторов является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии снижением р-релаксации, уменьшением локальной подвижности СНС1-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия. [c.161]

Присутствие в объеме кристаллов металлических, изолированных от внешней по отношению к алмазу среды включений искажает внутрикристаллнческое поле, возбуждаемое в алмазе внешним электромагнитным полем резонатора. Причем величина и степень искаженности поля в локальных участках алмазной матрицы, прилегающих к дефектам, обусловлены и эффектами поляризации, связанными со скоплением заряда на границах включений и других структурных неоднородностях. Поэтому в переменном электрическом поле во включениях происходят процессы перераспределения этих зарядов, вызывающие появление дипольных моментов у электропроводящих частиц и их осиляции, совпадающие с частотой приложенного к алмазу внешнего электрического поля. Величина дипольного момента частицы определяется не только размерами и формой, но и электрофизическими свойствами вещества частицы, в частности, электропроводностью. Поэтому такого типа включения на алмазах в первом приближении можно рассматривать как квазиупругие диполи, релаксационные процессы, в которых (отражая степень совершенства структуры частиц) изменяют однородность внутрикристаллического поля в алмазах. [c.452]

Зубов, Журкина и Каргин с сотр. [591 охарактеризовали студни как переходное состояние двухкомпонентно системы (полимер — растворитель) с резким уве.тичением вязкости и потерей текучести. Процесс студиеобразования связан с возникновением локальных связей между отдельными молекулами или между надмолекуляр-ньши структурами по всему объему системы с возникновением сетчатой структуры. При этом надмолекулярные структуры могут быть частицами новой фазы концентрированного полимера в разбавленном растворе полимера. Авторы [59] классифицировали студни на разбавленные и концентрированные. Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (уз.тов сетки), отсутствие взаимодействия между цепными участками и связанные с этим малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие мен1-ду участками цепей, определяющее их релаксационные свойства, давая набор как малых, так и больших периодов релаксации. [c.63]

Все это может приводить к появлению релаксационного процесса. Саито и др. [17] подробно рассмотрели этот релаксационный процесс, вводя трение в диффузионное уравнение Крамерса — Чандрасекара. Время релаксации для процессов локальных колебаний составляет [c.196]

Чтобы возникла возможность механического релаксационного процесса, разнбсть энергий между двумя положениями должна быть изменена действием приложенного напряжения. В результате происходит изменение степени заполнения энергетических состояний 1 и 2, причем предполагается, что это непосредственно связано с деформацией- Нетрудно представить себе, как это должно произойти на молекулярном уровне, если, например, развертывание цепи обусловлено внутренними вращениями. Конфигурации макромолекулы могут локально измениться от согнутых гош- к вытянутым транс-конфигурациям (см. раздел 1.2.1). [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология