Замещение водорода при реакции с электрофильным реагентом

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Сульфирование. В результате этой реакции происходит замещение водорода в бензольном ядре на сульфогруппу —-80,Н с образованием сульфокислот (сульфоновых кислот). Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. Дымящей называется серная кислота, в которой растворен оксид серы (VI). Именно нейтральная молекула оксида серы (VI) является электрофильным реагентом. [c.121]

Химические свойства. Подобно бензолу фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения. При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение). Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Физические свойства Фуран, тиофен, пиррол представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде Химические свойства Подобно бензолу фуран, пир рол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение) Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Важный вопрос о влиянии реагента на реакционную способность вещества при химических реакциях и на механизм последних, пожалуй, наиболее подробно разобран на примере изменения правил ориентации нри электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях, и ему посвящена вторая глава. [c.308]

В ядре пиррола наблюдается большая электронная плотность у атомов углерода в а-положении, поэтому легко происходят реакции замещения этих атомов водорода с электрофильными реагентами и трудно с нуклеофильными. В результате реакций замещения получается ряд производных пиррола, у которых заместитель находится обычно в а-положении. Замещение водорода в Р-положении происходит в случаях, когда а-положения уже заняты. [c.504]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Азокрасители образуются в результате реакции электрофильного замещения — действия диазокатиона на фенолы и ароматические амины. Диазокатион, являясь слабым электрофильным реагентом, замещает атом водорода только в активном п-положении (если оно занято, то в о-положении) ароматического кольца, например [c.117]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ПРИ РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМ РЕАГЕНТОМ [c.323]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Замещение атома водорода, свя-запного с бензольным ядром, при реакции электрофильного реагента с бензольным ядром. Реакция протекает в две основные стадии образование и распад бевзониевого пона. Это самый общепринятый способ получения производных бензола и других ароматических углеводородов. (Те читатели, которые заинтересуются более глубоко органической химией, узнают, что алектрофилыше частицы могут заменять и группы, отличные от атомов водорода.) [c.649]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

Из приведенных данных следует, что различие в реакционной способности связей углерод - водород и углерод — металл в бензольном кольце может достигать более десяти порядков. Протодеметаллирование представляет собой не единичный случай реакции 8е, поскольку известно успешное замещение металла другими электрофильными реагентами, в том числе азотсодержащими [94, с. 289]. [c.40]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Реакция электрофильного замещения про-ходит в две стадии. В первой — электрофильнын реагент, в данном случае КО (имеющий координационно-ненасыщенный атом азота), соединяется с электрофильиым соединением и образует перехоанын комплекс донорио-акцепторного. характера. Во второй стадии атом водорода отходит как протон, а электронная пара удерживается при ароматическом соединении [c.45]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. [c.345]

В кислой среде активной частицей будет образующийся из протонированной формы пероксида водорода катион гидроксила НО , который также участвует в делигнификации и при использовании надуксусной кислоты. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином, будет участвовать в реакциях электрофильного замещения и вытеснения с гидроксилированием бензольного кольца, реакциях окислительного деметилирования, окислительного расщепления бензольного кольца и Р-арильных простых эфирных связей (см. 12.8.4). [c.493]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Рассмотрение химии неконденсированных 1,2,4-триазинов показывает многообразие химических превращений, претерпеваемых соединениями этого класса. В завпсимости от типа соединений (алкилтриазины, галогенпроизводные, аминотриазины, соединения с оксо- и тиоксогруппами) меняется степень ароматичности триазинового кольца и его устойчивость к действию реагентов. В сочетании с плохой растворимостью многих производных 1,2,4-триазина в широко применяемых органических растворителях и трудностями, нередко возникающими при очистке и установлении строения синтезированных соединений, затрудняется изучение химии 1,2,4-триазпнов. Сведения о ряде реакций, например, электрофильном замещении водорода в триазиновом кольце, являются весьма неполными. Тем более это относится к проблеме взаимосвязи строения и реакционной способности в рассматриваемом ряду. Недостаточно исследована зависимость биологической активности от строения соединений триазинового ряда. Исключение составляют лишь 4-за-мещенные 1,2,4-триазины и некоторые производные 1,2,4-триазинов, имеющих заместитель в положении 2 кольца. Л ежду тем, имеющиеся в настоящее время литературные данные показывают, что возможности поиска биологически активных соединений в ряду 1,2,4-триазинов далеко не исчерпаны. [c.236]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Некоторые реакции рассматриваемых соединений протекают в сильно основных средах, но продукты этих реакций и их механизм изучены, по-видимому, не настолько хорошо, чтобы можно было с уверенностью обсуждать реакционную способность сопряженных оснований по отношению к электрофильным реагентам. Очевидно, сопряженное основание пиррола может подвергаться замещению в положения 1, 2 или 3, в зависимости от реагента и условий реак ции сопряженное основание индола обычно реагирует в положения 1 или 3. Обстоятельные, хотя и несколько противоречивые дан-ные по ориентации в этих реакциях, суммированы Катрицким и Лаговской [71Ь]. При этих реакциях часто и с большим выходом образуются продукты замещения водорода иминогруппы [ср. 91, 102]. Это становится понятным, если учесть, что в сопряженных основаниях (но не в нейтральных молекулах) атом азота является наиболее основным центром. [c.153]

Под реакциями электрофильного замещения, как обычно, понимаются те реакции, которые заключаются в атаке электрофнль-ными реагентами С-атома ядра с одновременной заменой атома водорода или другой, находившейся при нем группы, на новый заместитель. Как таковые, реакции электрофильного замещения протекают с трудом и не часто применимы к я-обедненным гетероароматическим системам. Однако в широком смысле слова, мы можем рассматривать замену неподеленной пары электронов атома азота ядра новой группой как результат атаки электрофилом (электрофильное замещение). Некоторые соображения относительно сопоставления атаки протона уже были сделаны ранее (см. разд. 16.7.3.1), и высказанные там принципы полностью применимы к процессам кватернизации [85] и образования N-окси-дов [85] обе эти темы хорошо освещены в цитированных статьях. Для конденсированных ниридиновых систем, вполне возможно также образование комплексов по атому азота цикла с галогенами, кислотами Льюиса и металлами. Широко применяемой реакцией замещения, рассмотренной в разд. 16.7.4.6, является замена N—Н на N—алкил при обработке 2- или 4-оксопроизводных алкилгалогенидами. [c.313]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

В первом случае—при реакциях замещения водорода нитрогруппой, сульфогруппой или галогеном,—как будет показано ниже, реагент является электрофильным, и реакция представляет процесс электрофильного замещения (5в). [c.339]

Су1цествует линейная зависимость между скоростью необратимых реакци электрофильного замещения водорода в ароматических углеводородах и величинами, характеризующими их силу как оснований (в частности, скоростью водородного обмена). Она объясняется тем, что необратимая реакция проходит через стадию равновесного образован я молекулярного соединения углеводорода с электрофильным реагентом, и концентрация комплекса определяет скорость реакции в целом. [c.237]

Точке зрения Мортона [8—10, 14] противоречат также результаты опытов Гроновитца [15], выполненных с соединениями тиофенового ряда. В то время как электрофильные реагенты замещают в тионафтене (I) атом водорода в положении 3, нри реакции с н. бутиллитием происходит замещение атома водорода в ноложении 2. В 3-метилтиофене (II) электрофильное замещение осуществляется в положении 2, а нри металлировании вытесняется атом водорода в положении 5, подобно тому как в молекуле толуола преимущественно металлируется положение, наиболее удаленное от метильно группы, т. е. пара-положение [16] [c.310]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

Закономерности кислотного водородного обмена с ароматическими соединениями и реакций электрофильного замещения водорода в них аналогичны в виду того, что оба тина реакщш обязаны взаимодействию между ароматическим кольцом, являющимся основанием (электронодонором) и электрофильным реагентом (кислотой или кислотоподобным веществом). [c.367]

Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гснтов данного типа. [c.370]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология