Электрофильное металлирование

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Следует [48] подчеркнуть, что оба предложенных механизма являются упрощенными в каждом из них особое внимание обращено на действие только одной части металлоорганического соединения. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, применяемых в реакциях металлирования, повидимому, активное участие принимают обе части молекулы. С этой точки зрения электрофильную и нуклеофильную интерпретации реакции металлирования следует рассматривать как предельные случаи, причем отдельные реакции могут быть более близки к тому или другому пределу. [c.337]

Аддукты литийорганических соединений с изоцианидами образуются с высокими выходами в том случае, если изоцианид не имеет способных к металлированию а-водородных атомов [1]. Аддукты этого типа способны реагировать с различными электрофилами последующий гидролиз возникающих при этом иминов приводит к карбонильным соединениям. Общим итогом рассматриваемого процесса является, таким образом, нуклеофильное ацили-рование электрофильных реагентов (схема 20) [27]. [c.20]

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакцион 1ую способность ДЯ+ более низко, так как меньше. [c.559]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях сера и —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет я-элект-ронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-поло-жения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процес- [c.179]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Другие реакции электрофильного замещения (например, карбонильные реакции, металлирование) обсуждались в [2]. Гетероциклическое кольцо бензимидазолов сильно дезактивировано по отношению к реакциям электрофильного замещения, и в редких случаях, когда оно все же наблюдается, атака направлена на бензольное кольцо, обычно в положения 5 или 6. В ряду бензимидазола намного чаще происходят нуклеофильные реакции. [c.449]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Электрофильное металлирование с участием ароматических субстратов наблюдается при использовании, например, солей ртути, таллия и свинца. Эти реакции не следует смешивать с металлиро-ванием при участии, например, литийорганических соединений, таких как н-бутиллитий. В последнем случае реакция формально представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматического субстрата н-бутил-аниоиом. Так, фторбензол металлируется в орто-положение к галогену, а 2-фторнафталин образует при металлировании 1- и З-литий-2-фторнафталин (54 и 46% соответственно). [c.344]

Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килнрование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку. [c.233]

Металлирование представляет собой реакцию электрофильного замещения (Н"Ы+), течение которой облегчается наличием электронодонорных групп. Например, сам бензол не способен вступать в такие реакции, а анизол и диметиловый эфир резорцина превращаются под действием н-бутиллития и последующего карбонилирования в о-меток-сибензойную кислоту (выход 32%) и 2,6-диметоксибензойную кислоту (выход 55%). В аналогичных ) словиях 1-метоксинафталин дает 1-ме-токси-2-нафтойную кислоту (выход 25%), а 2-метоксинафталин образует 2-метокси-З-нафтойную киспоту (выход 50%). о,о-Металлирование диметилового эфира резорцина и легкость металлирования мезитилена с помощью фениллития указывают на то, что даже значительные про- [c.332]

Б. (бензо[в]фураи, кума-рон)-бесцв. жидкость с ароматным запахом т. пл. -18°С. т. кип. 173-175°С 1,0776, 1,5645 Ji 2,63 10"Кт-м не раств. в воде, раств. в спирте, эфире. Обладает ароматич. св-вами. Устойчив к действию щелочей, полимеризуется в присут. минер, к-т, к-т Льюиса и пероксидов. Озонолиз приводит к образованию салицилового альдегида, салициловой к-ты или пирокатехина. Под действием Na в спирте или каталитич. гидрированием восстанавливается до 2,3-дигидробензофурана и далее до октагидробензофурана. Гидрирование под давлением, действие Li в жидком аммиаке и нуклеофилов на 3-формил-и карбалкоксизамещенные Б. сопровождается раскрытием фуранового цикла. Электрофильное замещение, металлирование литийорганическими реагентами протекают по положению 2. [c.278]

Из С-металлированных К. синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогеиирование, внедрение атома 8, меркурирование) замещения по связям В—Н, напр. [c.330]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Взаимодействие 1,2-диметилтиирен-1,1-диоксида (6.44) как амбидент-ного электрофила с а-металлированными нитрилами (6.45, 6.46) может привести к 2-имино-2,3-диметил-2ч ульфоленам (6.47,6.48) [877, 878]. Реакция в значительной степени зависит от нуклеофильности аниона. В случае (6.46) в качестве электрофильного центра выступают винильные атомы углерода, а при действии (6.45) на диоксид (6.44) первоначальной атаке подвергается атом серы [c.131]

Получение функцнональнозамсщенных комплексов (циклобутадиен)железа, например (317), основано на легкости электрофильного замещения в комплексе (316), который гладко вступает в реакции формилирования, ацилирования, хлорметили-рования и металлирования (см., например, схему 728). [c.433]

Электрофильная атака (например, ацилирование [143]) ароматических колец в тиантренах [132] приводит к 2- или 2,7-изомерам. Металлирование направляется в положение 1 5,5-диоксид металлируется в положения 1 и 9. Гидрокси- нли аминотиантрены ведут себя подобно фенолам и анилинам [132]. [c.329]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повыщенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отнощению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С-Н-связей, хотя и превышающей в 63 ООО раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5/> -углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных [c.373]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Попытки уловить промежуточные соединения лития двуокисью углерода были до сих пор безуспешны. а-Отш епление от хлористого метилена, однако, может быть вызвано трет-бутилатом [226]. В этом случае металлирования, предшествуюш его отщеплению, очевидно, не происходит, и весьма вероятно образование свободного карбена. Это может иметь место и если в качестве основания используется алкиллитий. Во всяком случае, при конкурирующем присоединении к ряду олефинов с участием алкиллития порядок реакционных способностей характерен для электрофильной атаки [218]. Реагент, который присоединяется 1 ис-стереоспецифично [217], имеет меньше отличительных признаков, чем дихлоркарбен. [c.392]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Точке зрения Мортона [8—10, 14] противоречат также результаты опытов Гроновитца [15], выполненных с соединениями тиофенового ряда. В то время как электрофильные реагенты замещают в тионафтене (I) атом водорода в положении 3, нри реакции с н. бутиллитием происходит замещение атома водорода в ноложении 2. В 3-метилтиофене (II) электрофильное замещение осуществляется в положении 2, а нри металлировании вытесняется атом водорода в положении 5, подобно тому как в молекуле толуола преимущественно металлируется положение, наиболее удаленное от метильно группы, т. е. пара-положение [16] [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофильное металлирование: [c.427] [c.373] [c.485] [c.276] [c.39] [c.336] [c.564] [c.630] [c.63] [c.92] [c.266] [c.267] [c.427] [c.64] [c.76] [c.76] [c.39] [c.157] [c.422] [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология