Серебро супероксид

Хемосорбционные исследования приводят к выводу, что на чистом серебре может существовать некоторое количество атомарного кислорода, который прочно связан с поверхностью катализатора и практически не принимает участия в реакции окисления . Существенным моментом предложенной схемы является отрицание распада молекулярного кислорода на поверхности серебра на атомы, которые, обладая меньшими размерами и большей диффузионной способностью, имели бы и большую склонность к образованию известных кислородных соединений серебра. Поскольку, однако, никаких соединений, кроме супероксида серебра, на поверхности катализатора не обнаружено, то это подтверждает следующий механизм взаимодействия кислорода с серебром [c.292]

Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера. [c.295]

Результаты анализа электронограммы супероксида серебра [c.276]

Рис. 58. Дебаеграмма смеси супероксида серебра и металлического серебра, снятая на излучении меди.

Итак, можно сделать вывод, что в системе кислород — серебро при сравнительно низких температурах кислород может обратимо сорбироваться на серебре, образуя супероксид серебра. Взаимодействие кислорода с серебром не всегда ограничивается поверхностью, поскольку кислород может проникать и в глубь металла. Кислород на поверхности серебра сохраняет высокую подвиж-ность, а поверхностные катионы самого серебра могут мигрировать и способствовать тем самым уменьшению поверхностной энергии. Кислород при адсорбции на серебре из многочисленных возможных форм сохраняет форму молекулярного иона Ог, образуя с серебром поверхностное соединение (супероксид серебра) в соответствии с перекисной теорией окисления Баха — Энглера. [c.279]

Уравнение (1) выражает экспериментально установленный и согласующийся с перекисной теорией факт, что серебро, обратимо реагируя с газообразным молекулярным кислородом, образует супероксид серебра. [c.291]

Уравнение (2) описывает образование супероксидом серебра и молекулой этилена поверхностного переходного комплекса, который является основой каталитического окисления этилена. [c.291]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Кристаллическая решетка супероксида серебра практически не существует, поэтому кристаллографическая оценка прочности химической связи металла с кислородом в молекуле супероксида дает несколько завышенную величину его прочности. [c.294]

Из данных табл. 42 видно, что с увеличением прочности связи металл — кислород ме-ОгВ ряду супероксидов благородных металлов резко падает их относительная каталитическая активность. Этим и объясняется исключительная активность серебра и ничтожная активность палладия, золота и платины в качестве катализаторов низкотемпературного окисления этилена. Другой вывод из полученных результатов состоит в том, что с ростом прочности связи металл — кислород (Ме—О2) может возрастать вероятность разрыва связи кислород — кислород (МеО—О) в супероксиде. Разрыв связи МеО—О не может привести к образованию перекиси этилена и, следовательно, окиси этилена. [c.295]

Кристаллохимический и структурный анализ супероксида серебра подтверждает наличие в этом соединении перекисного аниона (супериона) п стехиометрическую формулу супероксида [c.277]

AgOj. Небольшая прочность связи металл — кислород и высоко-симметричная структура супероксида серебра указывают на значительную подвижность кислорода, который либо совершает крутильные колебания, либо находится в состоянии свободного вращения. Все это дает основание утверждать, что при равновесии в системе серебро — кислород при температуре около 200 °С справедливо не обычно используемое уравнение [c.277]

В соответствии со вторым уравнеяием для супероксида серебра определены теплота образования, изменение изобарного иотеп-циала и энтропии, которые оказались равными " соответственно [c.278]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

Супероксид серебра в интервале температур 100—300°С является весьма нестойким и может служить источником возбужденных молекул О2, тогда как при более низких температурах он достаточно стабилен, вследствие чего к нему можно применить термин замороженный радикал . Образование возбужденных молекул О2 возможно уже при температурах каталитической реакции, и этому может способствовать экзоэлектроиная эмиссия с поверхности серебра, которая в условиях катализа возбуждается так же, как при воздействии электромагнитных и корпускулярных излучений или в результате механической обработкн - катализатора. [c.279]

Приведенная схема не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекис ного радикала [С2Н402-1. Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала [С2Н4О ] в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотноупакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра. [c.292]

Решение проблемы повышения экономичности процесса каталитического окисления этилена заключается в создании такого катализатора, который при наименьших температурах легко образовывал бы супероксид серебра, а затем — радикал перекиси этилена [С2Н402-1, так как именно перекись этилена, по-видимому, обеспечивает образование окиси этилена. [c.293]

Причина избирательности заключается в активации молекул реагентов на поверхности катализатора и образовании активных промежуточных комплексов и веществ. Можно считать установленным, что на поверхности серебра адсорбируются одновременно и кислород, и этилен, причем кислород образует с катализатором супероксид серебра Ag02, т. е. связь кислород — кислород сохраняется. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология