Метод при одинаковых константах

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Величина ДОма для данного процесса может быть вычислена по правилу, аналогичному тому, которое было применено при вычислении тепловых эффектов (см. гл. III, разд. 1). Это еще один метод расчета константы равновесия (при комбинировании необходимо, чтобы все вещества во всех реакциях были при одинаковых Р и Г и в одинаковых агрегатных состояниях). [c.408]

Конкретная структура математических уравнений и способов обработки данных зависит от экспериментального метода проведения кинетических исследований. Для дифференциальных реакторов это будет система алгебраических уравнений, для изотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, сравнительно просто линеаризуемых в отношении констант, для неизотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, нелинейных относительно констант. Следует отметить, что успехи в области решения нелинейных задач химической кинетики и поисковых методов [4, 15—17] позволили создать эффективные алгоритмы, обеспечивающие практически одинаковую достоверность в определении структуры кинетических уравнений и входящих в них констант для любого экспериментального метода кинетических исследований. [c.77]

Для решения таких задач разработаны различные локальные и нелокальные методы поиска (см. обзорные статьи [7, 44, 45] и книги [46,47]). Однако пока еще не все эти методы нашли применение для обработки кинетических данных. Поэтому здесь будут рассмотрены лишь наиболее распространенные методы поиска констант — вначале локальные, затем нелокальные. Для удобства изложения мы будем предполагать, что опытные данные распределены по нормальному закону с одинаковой дисперсией. В этом случае принцип максимума правдоподобия сводится к методу наименьших квадратов. Наиболее вероятными будут такие значения параметров, которые минимизируют сумму квадратов отклонений вычисленных величин концентраций от их опытных аналогов [c.92]

Интересно, что при приведенных здесь константах одинаково эффективно работали оба метода. Однако при увеличении постоянных О у и ( 2 в раз метод подбора констант уже не работал (происходили переполнения в машине), метод жо прогонки при этом проходил. [c.173]

Не все методы определения константы ассоциации пригодны для выявления различия между этими двумя типами ассоциации. Однако разные типы ассоциации оказывают разное влияние на некоторые явления, что объясняет значительные расхождения, наблюдаемые в некоторых случаях между результатами, полученными разными методами. Так, на проводимость и величину э.д.с. соответствующих гальванических элементов образование ионных пар оказывает одинаковое влияние при ассоциации внутри и вне оболочки, тогда как на поглощение света в видимой части спектра оказывает заметное влияние только ассоциация внутри оболочки. На абсорбцию в ультрафиолетовой области, однако, могут влиять уже оба типа ассоциации. Разные свойства этих двух типов ассоциации в некоторых пределах позволяют обнаружить различие между ними. [c.512]

Определение констант индикаторов. Простой метод определения константы индикатора заключается в использовании уравнения (22). Берут два раствора, содержащих одинаковое количество индикатора (в первом растворе в кислотной форме, а во втором — в щелочной), и располагают эти растворы один [c.483]

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

Вычисленное этим методом значение константы скорости кда приведено в табл. 35, где указана также константа скорости kg, найденная из эффективности быстрой флуоресценции и излучательного времени жизни синглетного состояния способом, описанным в предыдущем разделе. Можно отметить, что константы скорости кда и кд процессов 51<—Г] и 51— -Г1 имеют одинаковый порядок величины. [c.304]

Разновидностью этого метода определения констант устойчивости комплекса состава 1 1 является использование растворов, содержащих одинаковые концентрации образующих комплекс компонентов Са= Сд. в этом случае выражение (6.15) представляется в виде [c.192]

Предлагается оценивать способность сырья к расщеплению и другим химическим превращениям кинетическим методом по константам а при постоянстве или по отношениям объемных скоростей, при которых достигается одинаковая степень превращения испытываемого и эталонного сырья. [c.133]

Анализ масла по физическим константам (показатель лучепреломления, удельный вес и др.) [1]. Эти константы являются аддитивными величинами, и потому смеси различного состава могут обладать одинаковыми константами, что делает этот метод непригодным для аналитических целей. [c.93]

В настоящей статье излагается более быстрый, по сравнению с существующими [1], метод определения константы распределения В. Г, Хлопина. В этом методе используются радиоактивные индикаторы, применение которых дает возможность заменить полную перекристаллизацию твердой фазы частичной перекристаллизацией осадка. Метод основан на предположении одинаковой скорости изотопного и изоморфного обменов между твердой фазой и раствором. [c.218]

Константа скорости реакции. Если в системе, наряду с другими процессами, протекает процесс диффузии, определить константу скорости реакции можно только косвенным путем. Один из возможных способов заключается в приготовлении двух отдельных растворов каждого реагента в одинаковом растворителе. Эти растворы затем можно очень быстро перемешать и наблюдать за протеканием соответствующей гомогенной реакции любым из известных методов. Если имеется уверенность, что растворитель сам по себе не влияет на ход реакции, то можно использовать другие растворители вместо того, который употребляется в абсорбционном процессе. Этот прием может оказаться полезным при малой растворимости газа в промышленном растворителе. [c.187]

Если оба газа имеют одинаковые коэффициенты диффузии и константы скорости реакции, то они ведут себя неразличимо. Сумма скоростей абсорбции А и Лц такая же, какая была бы при абсорбции одного газа концентрации у поверхности (Л1 + Лц), реагирующего с В по реакции второго порядка. Она может быть определена методами, изложенными выше. При этом скорости абсорбции Л, и ЛII можно получить умножением найденной комбинированной скорости на Л 1/(Л1 + Л ,) и Лп/(Л1 + Ли) соответственно. [c.56]

Заметим, что этот вывод одинаково справедлив для реакций, проходящих как с конечной, так и с практически бесконечной скоростью. Однако, если скорость реакции конечна, то при использовании уравнения (У,108) нужно найти Р I как функцию от других известных концентраций и констант скорости реакции. Соответствующее решение для реакции, протекающей по первому порядку в обоих направлениях, дано в разделе П1-5-1 в других случаях необходимо пользоваться численными методами. [c.129]

Если л 6, то, как показано выше, константа равновесия каждой из стадий схемы одинакова. Поэтому Кр в последнем уравнении рассчитывается обычными термодинамическими методами. [c.336]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Для долгоживущих катализаторов такой способ неприемлем. В этом случае можно использовать метод относительной оценки стабильности в условиях работы в наиболее жестком режиме эксплуатации. За стандартный принимают катализатор (или отдельные его партии), длительно проверенный в условиях промышленной эксплуатации. Испытания проводят при повышенных температурах, нагрузках, концентрациях и считают, что отношения времен падения активности исследуемого и стандартного катализаторов в испытуемых и промышленных условиях одинаковы. Параметры стандартного катализатора используются в расчете как константы. Такой принцип заложен в применяемые в настоящее время методики испытания катализаторов риформинга на стабильность. [c.363]

На основании требований 4), 6) и 9) проводились приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененные таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. п. 2], минимизировалась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Н2, 0 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н)(О) ,30, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на [c.170]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Для определения констант Гамакера в обратных эмульсиях и эмульсионных нлепках применялись различные методы [17, 155, 159, 160]. Так, Альберс и Овербек [159] для эмульсий обратного типа из бензола (с добавкой 15% I4), используя реологический метод исследования, получили значение сложной константы Гамакера А — 0,4-10" эрг, а Шерман [160] в эмульсиях парафинов в воде получил А = 5-10 эрг. Реологический метод определения констант Гамакера является довольно грубым, оценочным методом. Поэтому константы, полученные в этих работах, сильно отличаются от предсказываемых теорией. Различие между ними также весьма велико (на два порядка) и трудно объяснимо, так как диэлектрические проницаемости использованных масел приблизительно одинаковы. Наиболее близкие к теории значения констант Гамакера получены на основе измерений разницы натяжений по методу краевых углов. Поэтому мы подробнее остановимся на основных положениях этого метода и рассмотрим результаты исследований молекулярных сил, полученные с помощью этого метода. [c.132]

Как следует из рис. 1В, изотермы имеют одинаковый угол наклона, т. е. одинаковую константу адсорбци01Н 0Г0 равнопе-сия. Таким образом, несмотря па различие методов получения сорбента, неоднородности поперхности, проявляемой обычно в виде искривления изотерм, не наблюдалось. [c.141]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Метод сопоставления констант в жидкой и газообразной фазах. Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообра.зной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. Значения константы скорости реакции разложения пятиокиси азота 8 некоторых растворителях при различных температурах приведены в табл, 6. [c.87]

Из всего сказанного можно сделать вывод, что поддержание постоянной ионной силы путем замены электролита следует практиковать только при наличии электролитов одного типа и что наиболее удовлетворительных результатов следует ожидать, если оба электролита обладают зарядом типа 1 1, как в указанном выше примере Na I—Na 104. Однако даже в этом случае указанная методика имеет недостатки, так как ионы последовательно образуюш,ихся хлоридных комплексов имеют разные заряды. Поэтому нельзя ожидать, что константы образования их, найденные этим методом, окажутся верными даже в случае применения растворов с одинаковой ионной силой, но сильно различающихся по составу. Нельзя полагаться также на рекомендуемый некоторыми авторами метод определения констант равновесия только при ионных силах 1УИ и 2Л1 с последующей экстраполяцией полученных значений до нулевой ионной силы. [c.31]

Случаи, когда константы диссоциации двух протоногенных групп имели одинаковые значения, неизвестны . Сродство к протону у каждой из протоногенных групп двухосновной кислоты может настолько отличаться, что диссоциация второй ступени наступает только после того, как диссоциация, первой ступени полностью завершилась, т. е. тогда, когда в растворе присутствует только форма НА . В этом случае последовательные к )ц-станты диссоциации можно найти описанными выше методами, как константы растворенных совместно одноосновных кислот. Таким образом-получены значения констант диссоциации ряда веществ [16, 151—169], в том числе и амфолитов [170—180]. [c.83]

Как видно, оба протона карбоксильных групп при количестве прибавленной щелочи а от О до 2 граммэквивалентов на 1 моль нн-трилт риуксусной кислоты титруются практически одинаково в обоих случаях. Часть кривой титрования, между а— 2 и а = 3, соответствующая титрованию аниона НХ , лежит в явно щелочной области. Однако в присутствии пятнадцатикратного избыточного количества Са + она сдвигается в значительно более кислую область pH, т. е. величина кажущейся константы диссоциации кислоты в этой среде значительно больше. На анализе этой кривой титрования основан первый метод определения констант устойчивости комплексонов [2]. [c.38]

Марон и Торнбулл [165] разработали метод определения констант уравнения Битти — Бриджмена для любого газа на основании его критических параметров и констант уравнения состояния стандартного газа. Этот метод основан на допущении, что все газы имеют одинаковые коэфициенты летучести при одинаковом приведенном давлении и одинаковой приведенной температуре. В сущности этот метод является применением закона соответственных состояний, приводящим к алгебраическому а не к графическому результату. [c.243]

Анализ уравнений (5), (6), (7), (10), (11) и (12), соответствующих различным методам разложения на и позволяет оценить разрешающую способность этих методов числом Г] неизвестных постоянных величин, определяемых либо графически, либо расчетом иа ЭЦВМ. Метод тем точнее, чем меньше число т) при этом предполагается, что точность определения переменных величин, входящих в эти уравнения в качестве аргументов (например, Re в уравнении (5) Rep RejK в уравнении (7) S r, S в уравнении (12) и т. д.), а также точность определения самой функции /г г во всех сопоставляемых методах одинаковы. Например, методы разложения hor на hr и h которым соответствуют уравнения (7) и (12), являются равноценными по числу неизвестных констант [c.49]

При спектрофотометрическом методе исследований эта реакция соответствует двукомпонентной системе. Если вещества А и В характеризуются двумя изолированными полосами поглощения, то задача легко решается Ina и пЬ пропорциональны значениям оптических плотностей аналитических полос поглощения веществ А и В в начальный момент времени, а In (а—х) и п Ь—х) —оптическим плотностям тех же полос поглощения в любой момент времени t от начала реакции. В случае кюветы постоянной толщины коэффициенты пропорциональности, стоящие в числителе и знаменателе логарифма в формуле (17.5), будут одинаковыми. Подставляя измерение значения оптических плотностей в выражение (17.5), определяют /С-константу скорости реакции. Если полосы поглощения налагаются, то вводятся необходимые поправки на взаимное наложение полос, используя обычные методы. Этог метод определения констант скоростей. химических реакций приложим также и к инфракрасной области спектра. [c.402]

Константы кислотности карбоксильной группы кислой формы 46 -дне, полученного двумя веаависиныни методами - одинаковы. Следует заметить, что сравнение ИК-спектров структуры - л j3 -не дает однозначного ответа на вопрос о положении сульфогруппы в молекуле. Кроме того, в молекулах изомеров аС я j9 -ДНС нет заметно отличающихся по электронному окружению атомов водорода, поэтому нет ответа и по данным ПНР-спектроскопии. [c.111]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (ЛЯ -ЛЯх)/Т , с повышением температуры уменьшается, койстанты равновесия однотипных реакций должны при этом сбли-ж.аться, и для каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.181]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология