Кислород, хемосорбция поверхностного серебра

Однако весьма вероятно, что при соударении молекул кислорода с поверхностью серебра или меди вследствие значительно больших величин работы выхода для этих металлов хемосорбция кислорода в виде 0-Г-ионов оказывается эндотермической (рис. 8). Если в течение своего короткого пребывания на поверхности ОГ-ионы окажутся способными преодолеть энергетический барьер, препятствующий диссоциации и притяжению большего числа электронов из металла, то образуется обычная поверхностная окись. Если же хемосорбированные Оз -ионы, [c.539]

Полученные спектры показали, что этилен хемосорбируется на серебре во всех случаях с разрывом двойной связи и с закреплением на поверхности В двух точках. Во всех случаях, независимо от температуры, при которой кислород хемосорбировался, в спектрах присутствовали полосы (2958, 2847, 1460, 1440 и 870 расшифровка которых показала, что между одной из двух метиленовых групп в молекуле этилена и кислородом в процессе хемосорбции образуется связь. На основании анализа литературных данных [4—10] и их сопоставления с нашими результатами можно сделать вывод, что образующееся поверхностное соединение этилена с кислородом имеет структуру —СНа—СН —0 —. Если хемосорбция кислорода производилась при 200 или 300°С, то в спектрах хемосорбированного этилена, кроме приведенных выше полос, находятся также и другие полосы (2881, 2876, 1030, 1015, 1150, 1120, 1095, 977 и 930 см- ), характерные для соединений, содержащих в своем составе группы —С—О—С— и —О—С—О—. Таким образом, было найдено, что в зависимости от температуры, при которой производилась хемосорбция кислорода, этилен образует с кислородом на поверхности серебра разные по своему составу поверхностные соединения. [c.120]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

При минусовых температурах хемосорбция кислорода на чистой поверхности серебра протекает слишком быстро, чтобы можно было изучить кинетику этого процесса . За быстрой стадией обычно идет стадия медленного поглощения кислорода с растворением его в поверхностных слоях серебра. Скорость адсорбции кислорода на серебре снижается приблизительно в 100 ООО раз при заполнении поверхности на 70%. При нормальных условиях поверхность серебра необратимо " покрывается кислородом на [c.271]

Серебро входит в состав ряда катализаторов на носителях для окислительных процессов, и поэтому возникает необходимость определения поверхности металла на носителе. Исследования хемосорбции кислорода на серебре и влияния загрязнений на его хемосорбцию показало, что кислород постепенно внедряется в поверхностные слои металла, и поэтому оценку площади поверхности серебра этим методом следует проводить очень осторожно [22, 23]. [c.294]

Установленное при отсутствии осложняющего влияния примесей-катализаторов гораздо более быстрое окисление на ртути Сг +,, Eu + и Ru + (в присутствии Сг ) по сравнению с серебром, платиной и золотом объясняется [315] особенностями структуры адсорбированного на электроде монослоя молекул воды и их взаимодействия о аквакомплексами М +. При изучавшихся потенциалах — 0,4 В поверхности ртути и серебра заряжены положительно и контактирующие с ними молекулы воды в основном ориентированы своими атомами кислорода в направлении к электроду. Поскольку у поликристаллического серебра потенциал нулевого заряда Е , з —900, а у ртути н. з = —435 мВ, то на серебре молекулы воды ориентированы более жестко. Соответственно, на серебре образование водородных связей между поверхностными молекулами воды и ориентированными к ним атомами водорода молекулами воды аквакомплексов будет более затруднено по сравнению со ртутью, на которой переориентация адсорбированных молекул воды более вероятна. Этим и объясняется меньшая скорость электроокисления ионов на серебре по сравнению со ртутью. Прочная хемосорбция молекул воды на платине, ориентированных к ней при изучавшихся потенциалах атомами кислорода и, вероятно, сходная ситуация у золота обусловливает аналогичное поведение Pt-, Au и Ag-электродов [315], [c.153]

Хемосорбция кислорода на серебре. Исследование посредством измерения поверхностного потенциала вследствие хемосорбции и путем измерения парамагнетизма после хемосорбции. [c.176]

В зависимости от температуры обработки кислородом поверхности серебра наблюдаются некоторые различия в спектрах хемосорбированного этилена. Повышение температуры от 95 до 110° С при адсорбции кислорода влияет на структуру поверхностного соединения этилена с Ог, и появляется соединение СНг—СНг—О—, аналог хемосорбированной окиси этилена. Если температура адсорбции кислорода достигает 200 и 300° С, то при хемосорбции этилена появляются поверхностные соединения, содержащие группы д=о, с о—С и о—С—о. [c.72]

Термопотенциограммы для грани (100) показывают, что изменение характера связи кислорода с поверхностью происходит при температуре 150° С, а из адсорбционных кривых следует, что прочная адсорбция, соответствующая максимуму поверхностного потенциала, достигается приблизительно при той же температуре. Сандлер и Дюригон [13] показали, что существуют по крайней мере два типа хемосорбции кислорода на чистом серебре, причем низкотемпературная форма становится обратимой выше 160° С. Эксперименты на грани (111) не обнаружили наличия этой характеристической температуры. Хотя адсорбция кислорода на гранях (100) и (111) протекает по-разному, Куммер [14] не нашел какого-либо влияния природы кристаллографических плоскостей на селективность в реакции окисления этилена. [c.75]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Водород на серебре не хемосорбируется, в то время как на меди хемосорбция водорода — активированный процесс, степень покрытия обычно мала. Поэтому водород для определения удельной поверхности этих металлов не пригоден. Кислород легко хемосорбируется на меди даже при 77 К, но трудно быть уверенным, что Хт — 2 из-за тенденции к сверхмонослойному поглощению. Схолтен и др. [106] разработали способ определения удельной поверхности меди, основанный на разложении на ней закиси азота. Реакция протекает при 360—370 К и примерно 27 кПа ( 200 мм рт. ст.) с образованием поверхностного кислорода в соотношении один атом кислорода на один атом меди и с выделением азота в газовую фазу. Результаты определения удельной поверхности указанным методом удовлетворительно согласуются с данными определения среднего диаметра частиц меди по уширению рентгеновских дифракционных линий. [c.328]

Хотя газы имеют более низкие атомные номера, чем серебро, а следовательно, и более низкую рассеивающую способность, тем не менее можно легко получить дифракционную характеристику отдельного монослоя газа (кроме водорода) на поверхности твердого тела, если только, как это обычно и бывает [5], атомы газа образуют решетку, несколько отличную от решетки твердого тела. Если атомы газа в поверхностном монослое образуют ту же самую решетку, что и кристалл-носитель, то присутствие атомов газа можно обнаружить, когда расстояние между поверхностным монослоем и атомной плоскостью кристалла отличается от расстояния между двумя соседними атомными плоскостями (в твердом теле-носителе) с такими же мнллеровскими индексами. Примером может служить хемосорбция кислорода и азота на гранях (0001) поверхности титана [6]. Присутствие газа на поверхности может быть обнаружено в столь малых количествах, как несколько процентов от одного монослоя. Если адсорбированы два или более монослоев газа, то внешний слой является аморфным, и он может сделать совершенно невозможным наблюдение дифракционного рассеяния от расположенного под ним кристалла. Поэтому обычно для того, чтобы наблюдать дифракцию, необходимо тщательно очистить твердую поверхность в высоком вакууме путем нагревания или другим способом. Например, на медном кристалле нельзя получить какой-либо дифракционной картины после простого нагревания всей трубки при 300—400°. На некоторых кристаллах даже первый монослой газа имеет аморфную структуру. В этом случае единственным доказательством наличия адсорбированного газа является уменьшение интенсивности дифракционного потока от кристалла -носи-теля. [c.321]

Другое поведение системы кислород — серебро имеет место при более высок их температурах, например при комнатной. В этих условиях протекает явление хемосорбции, иногда называемой активированной адсорбцией в связи с необходимостью активации системы за счет флз ктуации энергии. В этом случае происходят расщепление молекулы кислорода на атомы и присоединение их к поверхностным атомам сереб1>а ( )ис. За) без какого-либо изменения состояния более глубокосидящих атомов металла. Расположение ионов кислорода, показанное на рис. За, дается на [c.145]

Исследуя электропроводность серебряных пленок, нанесенн ых на стеклянные нити, Любарский [29] показал, что хемосорбция кислорода связана с переносом электронов от серебра к адсорбированному кислороду, вызывающим изменение проводимости. Следует рассмотреть возможность существования во время окисления углеводородов заряженных углеводородных радикалов в виде поверхностных промежуточных соединений. Исиользуя радиоактивные изотопы углерода и кислорода, Марголис и Рогинский [36] определили скорость образования всех индивидуальных соединений и их смесей. При этом оказалось, что скорость образования окиси этилена значительно увеличивается в присутствии формальдегида и ацетальдегида, тогда как скорость образования СО2 при этом снижается. Следовательно, ацетальдегид нельзя считать главным продуктом, образование которого предшествует образованию СО2 как из этилена, так и из окиси этилена. Поэтому было высказано предполон ение, что СО2 образуется при разложении адсорбированного ионного промежуточного соединения типа С2Н4О. Аналогичный [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология