Скорость химического превращения гомогенной системы

Рассмотрим гомогенные системы, в которых реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой) и в которых диффузионные процессы не оказывают влияния на скорость превращения. В таких случаях скорость превращения определяется скоростью химической реакции. По -му компоненту продуктов в расчете на [c.206]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Если процесс гомогенен, то изменение в несколько раз объема системы при сохранении всех условий протекания реакции, включая концентрации реагентов, приведет к пропорциональному изменению числа актов химического превращения. Следовательно, число актов химического превращения в единице объема и, тем самым, скорость реакции V не изменятся. Таким образом, скорость гомофазного гомогенного химического процесса не зависит от объема реакционной смеси. [c.36]

Опишите влияние температуры на скорость химического превращения для а) гомогенной реакции б) гетерогенной реакции б) гетерогенной реакции, идущей в неконденсированной системе. [c.168]

Кроме того, рециркуляция как в гомогенных, так и в гетерогенных системах может регулировать скорость химического превращения, направлять реакцию в желаемую сторону и повышать селективность процесса за счет количества и качества (химический состав) рециркулята. [c.13]

Реакции в системе жидкость — жидкость должны рассматриваться на основе теории массопередачи с одновременной химической реакцией. Теоретические рассуждения показывают, что такие процессы могут быть отнесены к гомогенным реакциям только тогда, когда скорость химического превращения очень мала. Вероятно, что скорости всех действительно важных промышленных реакций в системе жидкость — жидкость зависят от диффузионных сопротивлений. [c.376]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Термодинамическое сродство между компонентами ЭКК возрастает с ростом полярности исследованных олигомерных каучуков. Увеличение совместимости между ЭО и олигомерным каучуком проявляется на диаграммах фазового состояния в расширении области гомогенного смешения и понижении верхней критической температуры растворения [35, 36]. С увеличением степени химического превращения эпоксида взаимная растворимость компонентов снижается вплоть до исчезновения. Процесс фазового разделения в зависимости от исходной совместимости компонентов системы происходит на различных этапах отверждения. Механизм формирования фазовой структуры систем определяется кинетическими условиями реализации термодинамически равновесного фазового состояния в ходе отверждения ЭО, которые связаны с соотношением скоростей химического превращения ЭО и взаимной диффузии компонентов ЭКК [36]. [c.84]

Основным понятием кинетики является скорость химического процесса (химического превращения). За скорость химического превращения принимают величину, характеризующую изменение количества вещества в единицу времени. Если реакционный объем в процессе химического превращения вещества не изменяется, скорость химического процесса численно равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Способ выражения скорости химического превращения вещества зависит от типа химической реакции, а также от того, в каких системах протекает химический процесс (гомогенных или гетерогенных). [c.460]

Согласно принципу минимального изменения строения и химической аналогии, следует допустить, что восстановительное аминирование ацетона аммиаком протекает через последовательность двух циклов, состоящих из гомогенной реакции, образующей имин, и гетерогенного процесса, который приводит к дальнейшему превращению имина. Значит, аммиак должен реагировать с ацетоном по той же схеме, что и образующийся из него изопропиламин. Практически при восстановительном аминировании на платине нет возможности выявить промежуточное образование первичного амина. Поэтому следует допустить, что обе системы реакций, представляющие собой полное превращение, сильно отличаются друг от друга термодинамическими и кинетическими характеристиками. В частности, отсутствие ожидаемого изопропиламина можно объяснить большей скоростью реакций превращения изопропиламина по сравнению с реакциями его образования. [c.414]

В целом, говоря о влиянии различных факторов на скорость процесса химического превращения вещества, можно отметить следующее. Это влияние будет зависеть от фазового состояния реагирующих веществ и наличия между ними поверхности раздела фаз. Чем однороднее фазовый состав реагирующих веществ, тем меньшее число факторов будет оказывать влияние на скорость процесса. В гомогенных системах такими факторами будут давление, температура и состав реакционной смеси. В гетерогенных системах это влияние сложнее. На скорость процесса большое влияние будут оказывать также физические процессы переноса вещества и тепла (тепло- и массообмен в системе). Влияние будет тем значительнее, чем выше скорость собственно химической реакции. Безусловно, в этом случае следует учитывать и гидродинамический режим в системе, так как явления переноса движения, тепла и массы (гидродинамика, тепло- и массообмен) тесно связаны между собою. [c.17]

Ниобий и тантал имеют одинаковые параметры решетки, весьма близкие ионные и атомные радиусы, не подвержены полиморфным превращениям и при сплавлении друг с другом образуют непрерывный ряд гомогенных твердых растворов [55—58]. С увеличением содержаиия тантала коррозионная стойкость сплавов ниобий — тантал повышается, приближаясь к стойкости чистого тантала [49]. Сплавы этой системы с успехом могут заменить чистый тантал во многих химических производствах и в значительной мере снизить его расход. Использованию этих сплавов способствуют и их хорошие механические и технологические свойства, а также отсутствие склонности к межкристаллитной коррозии и коррозии под напряжением. Они хорошо свариваются аргоно-дуговой сваркой. Экспериментально также установлено, что сплавы ниобий—тантал могут применяться в нагартованном состоянии, так как скорость коррозии их в зависимости от степени деформации изменяется незначительно, а именно на 0,01—0,02 мм год [59]. Указанное свидетельствует о том, что увеличение плотности дислокаций в решетке, повышающее уровень внутренних напряжений в результате деформации [60], сопровождающееся изменением структуры от полиэдрической до волокнистой, не оказывает существенного влияния на изменение химической стойкости сплавов ниобий — тантал. Результаты исследования микроструктур указывают, что ни коррозионная [c.85]

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Если в гомогенном процессе увеличить количество вещества, изменив в несколько раз объем системы, при условии, что количество вещества в единице объема останется неизменным, то общее число актов химического превращения возрастет пропорционально изменению общего числа молекул, т. е. пропорционально изменению объема, но, согласно (П. 1), число актов в единице объема останется неизменным. Таким образом, скорость гомофазного гомогенного химического процесса не зависит от объема реакционной смеси. [c.39]

Важнейшая характеристика химического процесса — его скорость. Скорость химического процесса (химической реакции) показывает как быстро, за какое время протекает тот или иной процесс. Глубина химического превращения характеризуется химической переменной (11.5), которая в закрытой системе однозначно показывает изменение химического состава в результате реакции. Поэтому для закрытых систем скорость можно было бы определить как величину, характеризующую изменение химической переменной во времени, т. е. как производную от химической переменной во времени, Однако в этом случае скорость зависела бы от размера той области (поверхности в случае гетерогенных реакций или объема для гомогенных реакций), в которой протекает реакция. В случае гомогенной реакции она была бы экстенсивной величиной. Поэтому скорость определяют как производную с1 /с1/, отнесенную к единице размера той области, в которой проходит химическое превращение. В частности, скорость гомогенной химической реакции определяют как [c.194]

Химическая реакция — процесс превращения одного (одних) вещества в другое (другие). Скорость химической реакции — скорость процесса превращения. Эту скорость естественно определять количеством превращенного (исчезнувшего или образовавшегося) вещества. Поэтому скоростью химической реакции называется количество изменяющегося в реакции вещества в единице реакционного пространства за единицу времени. При этом количество вещества выражается в молях, время в секундах, а единицей реакционного пространства в гомогенных системах, т. е. в случае, когда все реагенты находятся в одной фазе (жидкой, газообразной или твердой), считается единица объема — литр (тогда размерность скорости реакции [c.197]

При выводе выражения (6.15) предполагается, что достигнув активационного барьера, система обязательно претерпевает химическое превращение. Этого может и не быть. Вводя добавочный множитель — трансмиссионный коэффициент х < 1, получаем окончательное выражение для константы скорости гомогенной газовой реакции — формулу Эйринга [c.175]

Наиболее эффективны гомогенные системы, под влиянием которых указанные процессы протекают с очень большими скоростями при комнатной температуре до равновесного содержания изомеров. Эти реакции, естественно, открывают интересные возможности для химических превращений ненасыщенных соединений. [c.260]

Выведены уравнения диффузии взаимодействующих частиц. Показано, что эти уравнения описывают эволюцию распределения частиц в многокомпонентных системах, в том числе и кинетику фазовых превращений при изотермических условиях. Выделены дальнодействующая и короткодействующая составляющие межчастичных взаимодействий. Получены выражения, связывающие химические потенциалы и активности частиц в многокомпонентных системах с характеристиками межатомных потенциалов. Исследовано влияние внутренних силовых полей на скорость химических процессов. Показано, что введение примеси может существенно изменить энергию активации процесса, и рассмотрена модель гомогенного катализа без образоваиия промежуточных соединений с катализатором. Библиогр. 11. [c.222]

Оствальд пытался доказать, что гомогенные неустойчивые системы не могут существовать иначе, как в состоянии превращения . Для этого он использовал законы энергетики , являющиеся, по его мнению, самым надежным основанием общих заключений . Эти законы,— говорил он,— не определяют численную величину скорости, которая должна при этом осуществляться они требуют только, чтобы эта скорость не была строго равна нулю, а имела конечную величину [9]. Но, во-первых, Оствальд не учитывает, что здесь может быть надежная защита для сохранения неустойчивости системы (например высокая энергия активации) в течение неограниченно долгого времени. Во-вторых, выражаясь его же словами, мера времени или скорость химических реакций не устанавливается законами энергии [3, стр. 220]. И, наконец, в-третьих, с положением [c.83]

Прежде всего это химическая модель процесса, т. е. система уравнений, описывающих законы зависимости изменения скоростей совокупности химических реакций, протекающих в аппарате, от концентрации реагентов и температуры. Развитие современных методов исследования кинетики химических реакций позволяет при обеспечении необходимого объема эксперимента иметь весьма детальные кинетические модели химических процессов, особенно в случае гомогенно-каталитических реакций. Для облегчения последующих расчетов полные кинетические модели можно заменять упрощенными в случаях, когда отдельные химические реакции могут быть обоснованно исключены из модели ввиду их малого вклада в общую картину химических превращений. [c.99]

Различия между скоростями превращения для гомогенной и гетерогенной систем отражаются на математическом уравнении, которое для гетерогенной системы учитывает взаимосвязь химической реакции и массопередачи. Основная цель, поставленная авторами в данной главе, — проанализировать эту взаимосвязь и на основании результатов анализа предложить уравнения для общей скорости превращения. [c.153]

В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления. [c.2]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Универсального определения понятия скорости гетерофазного химического процесса не существует. Для гомогенных гетерофазных процессов обычно пользуются определением (И. 1), понимая под Vобъем той фазы, в которой проходит химическое превращение. Например, при разложении перекиси водорода в растворе под скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода в единицу времени, а под скоростью реакции по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе (предполагается, что количеством растворенного кислорода можно пренебречь), отнесенное к единице объема раствора. Использовать в качестве меры скорости реакции изменение концентрации кислорода в газовой фазе нельзя, поскольку объем газовой фазы может изменяться вне всякой связи с разложением перекиси водорода. Можно, например, проводить реакцию в системе, в которой давление поддерживается постоянным. При этом производная от концентрации кислорода в газовой фазе будет равна нулю, с какой бы скоростью ни проходила реакция в растворе. В равной степени нельзя использовать в качестве меры скорости этой реакции измен-.ние концентрации кислорода в растворе, поскольку она изменяется не только в результате образования его из перекиси водорода, но и в результате выделения его в газовую фазу. [c.37]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Для объяснения скорости реакции сложных молекул в гомогенных газовых системах можно применить закон распределения энергии Максвелл-Больтц-мана в форме, соответствующей большому числу степеней свободы. Действительно, при разложении некоторых органических соединений следует предполагать, что в процессе активации участвуют многие внутренние вибрационные движения. Связь между структурой молекулы и кинетическим характером реакции более заметна для сложных молекул, чем для простых. Линдеман утверждает, что существует период отставания между активацией и превращением, который можно рассматривать как существенную особенность реакции. Простейший вид гомогенной реакции это, вероятно, бимолекулярная реакция в газе, где для химического превращения не требуется ничего, кроме столкновения достаточной силы между двумя реагирующими молекулами [228, 301]. Различие между мономолекулярной и бимолекулярной реакциями наблюдается только в числе степеней свободы. Например, при разложении озона есть много признаков [c.187]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Оствальд пытался доказать, что гомогенные неустойчивые системы не могут существовать иначе, как в состоянии превращения . Для ЭТ0Г.0 он использовал законы энергетики , являющиеся, по его мнению, самым надежным основанием общих заключений . Эти законы,— говорил он,— не определяют численную величину скорости, которая должна при этом осуществляться они требуют только, чтобы эта скорость не была строго равна нулю, а имела конечную величину [9]. Но, во-первых, Оствальд не учитывает, что здесь может быть надежная защита для сохранения неустойчивости системы (например, высокая энергия активации) в течение неограниченно долгого времени. Во-вторых, выражаясь его же словами, мера времени или скорость химических реакций не устанавливается законами энергии [3, стр. 220]. И, наконец, в-третьих, с положением о естественной скорости трудно согласовать положение о Д1а-лой вероятности протекания реакций между абсолютно чистыми веществами, выдвинутое тоже самим Оствальдом. Самое главное в критике оствальдовского допущения естественных скоростей заключается в практической невозможности их учета в тех случаях, когда реакция не происходит без катализаторов. Поэтому, не отрицая возможности медленного протекания некоторых реакций, ускоряемых катализаторами, в целом это допущение не выдерживает критики. [c.83]

Перенос массы происходит, где бы ни протекала химическая реакция, будь то промышленный реактор, биологическая система или исследовательская установка. Как отмечал Вейсц [1], реагенты должны встретиться, если нужно, чтобы реакция происходила заметим, что во многих случаях реакция замедляется или прекращается, если не удаляются ее продукты. Взаимодействующим веществам нетрудно прийти в контакт при гомогенных реакциях в одной хорошо перемешиваемой жидкой или газовой фазе. Однако скорость массопередачи может полностью определять химическое превращение, когда реагенты должны перемещаться из одной фазы в другую, чтобы протекала реакция. Сюда, например, можно отнести случай, когда реакция происходит на поверхности очень активного катализатора, который находится в контакте с жидкой средой, доставляющей взаимодействующие вещества и уносящей продукты реакции. При обратимом процессе реакция протекает лучше, если целевой продукт непрерывно удаляется за счет переноса массы во вторую фазу, в которой превращения не происходит. Кроме того, относительные скорости массопередачи нескольких реагирующих компонентов и продуктов реакции могут в значительной мере оказывать влияние на избирательность, если при этом протекают конкурирующие реакции. [c.11]

Каталитические и химические свойства простетических групп в растворе и в составе ферментных глобул существенно различны. Флавины в растворах образуют малоактивные окислительно-восстановительные системы. Например, растворы тиазиновых красителей в этом отношении гораздо более активны, но окисление NADH эффективно проводится флавопротеидами, и очень медленно идет в гомогенных системах. Точно так же гематин — простетическая группа каталазы, пероксидаз и цитохромов, в гомогенных растворах обладает лишь подобием своих свойств в ферментах — их активность в реакции разложения Н О в 10 раз меньше активности каталазы, а на ( юне каталазной активности почти не удается выделить пероксидазную активность свободного гема. Гематин и гематиновые комплексы не связывают молекулярный кислород, но эффективно образуют комплексы с Og в гемоглобине и миоглобине (см. гл. HI). В миоглобине и гемоглобине присоединение и отщепление кислорода не сопровождается изменением валентности железа (П), а цитохром с переносит электрон путем изменения валентности геминового железа. И, наконец, в 5 предыдущей главы подробно рассматривались различные превращения, осуществляемые пиридоксалем и кислотно-основными катализаторами над а-аминокислотами. Напомним только, что в гомогенных системах скорости этих процессов, в тех случаях, когда их удавалось моделировать, оказались меньше, причем различия очень велики — от тысячи до миллиона раз. S [c.263]

Гомогенные плазмохимические процессы в основном осуш ест-Бляются в непрерывной струе газа, проходяш ей через реакционный канал, газодинамическая обстановка в котором тесно связана с хи-жическими превраш ениями в системе. Поэтому необходимо учитывать влияние газодинамики на скорость химических процессов превращения газообразного сырья в плазме. Это дает возможность более точно рассчитать временные и пространственные распределения реагирующих компонентов в реакционном канале, установить характерные области образования целевых продуктов в реакторе, определить его основные конструктивные параметры. [c.25]

Гетерофазная реакция возникает на границе раздела двух фаз (газ — жидкость, жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, твердое тело — твердое тело). Гетерофазными являются реакции превращения твердых тел, сопровождающиеся образованием новой фазы. Далеко не всегда в гетерофазной системе реакция протекает гетерофазно (на границе раздела фаз). Например, если в системе газ — жидкость газообразный реагент реагирует в растворе и растворяется много быстрее, чем вступает в реакцию, то мы имеем дело с гомогенной реакцией в растворе, хотя исходная система гетерофазная. Таким образом, характер реакции в гетерофазной системе часто зависит от соотношения скоростей диффузии реагентов и их химического взаимодействия. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология