Механизм взаимодействия кислорода с серебро

Хемосорбционные исследования приводят к выводу, что на чистом серебре может существовать некоторое количество атомарного кислорода, который прочно связан с поверхностью катализатора и практически не принимает участия в реакции окисления . Существенным моментом предложенной схемы является отрицание распада молекулярного кислорода на поверхности серебра на атомы, которые, обладая меньшими размерами и большей диффузионной способностью, имели бы и большую склонность к образованию известных кислородных соединений серебра. Поскольку, однако, никаких соединений, кроме супероксида серебра, на поверхности катализатора не обнаружено, то это подтверждает следующий механизм взаимодействия кислорода с серебром [c.292]

При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5 l. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида с образованием реакционноспособного карбокатиона +СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корнблюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира [c.450]

Для объяснения механизма бактерицидного действия серебра выдвинут ряд гипотез. По одной из них ионы серебра взаимодействуют с ферментами бактерий, нарушают обмен бактериальной клетки с окружающей средой и этим приводят ее к гибели. По другой гипотезе ионы серебра проникают внутрь микробной клетки, соединяются с ее протоплазмой и разрушают ее. Считают также, что ионы серебра, адсорбируясь на микробной клетке, играют роль катализаторов в процессе окисления плазмы кислородом воздуха. [c.160]

Механизм взаимодействия кислорода с серебром можно описать следующими реакциями (индекс s означает поверхностный атом металла). Сначала образуется поверхностное соединение, в котором один атом О связан с двумя атомами Ag [c.39]

В гл. II (стр. 48—49) описаны результаты исследования поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этилена и кислорода с серебром. На основании этих данных и гипотетических радикальных форм была предложена новая схема окисления этилена [119]. В этом механизме процесса учитываются две формы адсорбированного кислорода — молекулярный и атомарный. Кроме того, предполагается, что молекула этилена из газовой фазы при ударе о поверхность катализатора способна взаимодействовать с кислородными формами, образуя различные продукты. Активным центром поверхности является заряженный атом металла, т. е. ион серебра, связанный с атомом кислорода (молекулярный ион кислорода диссоциирует на атомы и прямого участия во взаимодействии с этиленом не принимает) [c.79]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

В области исследованных температур (25—75° С) целесообразно обсудить следующие возможные механизмы действия кислорода а) окисление сульфида серебра с переходом окисленного продукта в раствор и последующим образованием цианистого комплекса серебра б) взаимодействие цианида с сульфидом серебра с последующим окислением сульфидных ионов [c.159]

В недавнем обзоре [27] по окислению этилена цитируется большое число исследований хемосорбции (см. табл. 5 и 6). Почти все результаты получены методами, связанными с использованием либо очень низких давлений вплоть до вакуума, либо низких температур, или того и другого вместе, что весьма далеко от условий промышленного окисления этилена. Хотя все эти исследования внесли значительный вклад в наше понимание свойств системы серебро — кислород и ее взаимодействия с этиленом и продуктами окисления, необходимо крайне осторожно использовать полученные результаты для объяснения механизма процесса окисления, происходящего в совершенно других условиях. [c.228]

Предлагается также альтернативная схема механизма образования оксида этилена путем взаимодействия этилена с молекулярным адсорбированным кислородом на поверхности серебра [c.712]

Метод полезен при изучении термических превращений многофазных технологических продуктов, например, руд и концентратов, подвергаемых окислительному обжигу. Он позволил объяснить причины противоречий трактовки разными исследователями механизма окисления золото- и серебросодержащнх минеральных сульфидов, показав, что последовательность образования соединений, их устойчивость и направление протекающих реакций зависят не только от температуры, но и от содержания кислорода в газовой фазе на границе раздела твердое — газ (В. Н. Смагунов). Зафиксировано образование при окислении арсенопирита РеАзЗ нескольких модификаций арсенатов железа, выявлены условия существенного ухудшения механической структуры огарков, влияющей на последующее в1ыщелачивание из них золота и серебра, вследствие образования при обжиге жидких фаз (эвтектика пирротин Ре, ж8 — арсенат железа, система 5Ь28з—ЗЬгОз металлический свииец и др.). Выявлены многочисленные продукты взаимодействия золота и серебра с рудными компонентами в процессе обжига. Именно высокотемпературная рентгенография дала возможность обнаружить в продуктах обжига более десяти соединений золота и серебра, образование которых ранее не фиксировалось. Такие сведения необходимы для оптимизации технологии переработки исходных концентратов. [c.203]

Исследование не подтвердило наличие первого механизма. Были поставлены опыты по растворению сульфида серебра в 25%-ном растворе аммиака в автоклаве, но ни при 25 и 75° С, ни при давлении кислорода 2 и 5 ат серебро в заметных количествах в растворе обнаружено не было. Следовательно, эффективность окисления сульфида серебра повышается в присутствии цианида. Цианид может взаимодействовать с сульфидом серебра (скорость реакции зависит от концентрации цианида), замещая ионы окисление которых протекает в момент, когда они в адсорбированном со- [c.159]

А. В. Хасин (Новосибирск, СССР). В связи с докладом 46 отмечу, что нами было исследовано взаимодействие молекулярного водорода с адсорбированным на пленках серебра кислородом и установлено, что процесс имеет сложный механизм. Изучение зависимости скорости связывания водорода предварительно адсорбированным кислородом от степени покрытия поверхности при 20°С показало, что когда число связанных молекул водорода становится близким к числу адсорбированных молекул кислорода, скорость процесса резко изменяется, уменьшаясь более чем в 50 раз. Атомное отношение прореагировавшего водорода к адсорбированному кислороду, равное единице, достигается в первые же минуты после начала реакции независимо от степени покрытия, после чего процесс протекает медленно. [c.80]

Масс-спектрометрическое исследование реакции показало, что при быстром связывании водорода выделение воды очень мало. Десорбция воды происходит, главным образом, при медленном связывании водорода. Экспериментальные данные позволяют принять для реакции между адсорбированным на серебре кислородом и молекулярным водородом механизм, включающий два этапа. Первый, быстрый этап, заключается в образовании на поверхности адсорбированных гидроксильных групп. Второй этап представляет собой взаимодействие молекул водорода с поверхностными гидроксилами с образованием воды. Оба этапа, возможно, не являются элементарными и имеют сложный механизм. [c.80]

Вопрос о механизме процессов, протекающих при элект рохимическом восстановлении кислорода, не утратил дискуссионного характера до настоящего времени. В значительной степени это сзяза Н0 с трудностями, которые возникают при использовании обычных методов снятия поляризационных кривых в результате прямого взаимодействия кислорода с материалом Катода. Поэтому заслуживающие наибольшего доверия данные по электрохимическому восстановлению кислорода были получены для таких металлов, как серебро, ртуть, ллатина, с малым сродством к кислороду. [c.89]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Данные об изменениях работы выхода электронов, о механизме проводимости и о наличии заряда на поверхности позволяют рассмотреть возможный механизм действия примесей в катализаторе. При этом следует учитывать взаимодействие диполей на поверхности катализатора , протекаюш,ее аналогично взаимодействию заряженных частиц в адсорбционном слое . В присутствии электроотрицательных добавок (кислород, хлор) при электростатическом взаимодействии диполей кислорода и этилена с диполем металлоида уменьшается степень заполнения поверхности серебра кислородом и увеличивается степень ее заполнения этиленом. В результате возрастает вероятность образования окиси этилена на серебре. При введении электроположительных добавок, спо-собствуюш,их уменьшению работы выхода электронов, возможно глубокое окисление этилена, так как увеличивается степень заполнения поверхности кислородом.. [c.221]

Приведенная схема не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекис ного радикала [С2Н402-1. Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала [С2Н4О ] в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотноупакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра. [c.292]

Механизм ХВВ в действительности представлял собой развитие некоторых более старых идей, согласно которым некоторые бимолекулярные каталитические реакции протекают как взаимодействие между молекулой и хемосорбированной частицей при соответствующих условиях столкновения молекулы из газовой фазы с хемосорбированным слоем . Так, Боденштейн [9] предположил, что каталитическое окисление аммиака происходит при взаимодействии молекулы аммиака из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на поверхности платины. Бентон и Тэкер [10] предложили аналогичный механизм для реакции между закисью азота и водородом на поверхности серебра, по которому молекула газообразного водорода реагирует с адсорбированными атомами кислорода. Темкин и Михайлова [И] предположили, что молекулы газообразной углекислоты удаляют (хотя и не в скорость-определяющей стадии процесса) адсорбированные атомы водорода в реакции Но + -Ь СОг-—> НгО + СО на платине. Позднее Эйкен [12] объяснил свои экспериментальные данные по гидрированию паров гексена на никеле, приняв, что молекулы циклогексена реагируют при столкновении со слоем хемосорбированных атомов водорода. Шулер и Лейдлер [13] рассматривают рекомбинацию атомов, например [c.243]

На смешанных платино-палладиевых, палладий-рутениевых, серебряно-палладиевых, нанесенных на AlgOg, катализаторах при высокой производительности (30 000—70 000 ч ) температура очистки от СО несколько ниже по сравнению с нанесенным палладиевым катализатором. Добавка к палладию золота (сплавы) существенно понижает [172, 173], а добавка родия повышает активность контакта [174]. Окисление СО на других металлах VHI группы периодической системы практически не изучено. Установлено только, что на металлическом иридии реакция осуществляется по механизму Ридила при взаимодействии адсорбированного кислорода с СО газовой фазы [175], а на металлическом никеле в высоком вакууме (10 —10" торр) окисление СО идет при комнатной температуре [176]. [c.235]

Как видно из настоящей работы, при соответствующих 0 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Вместе с тем принято считать, что золото, серебро и медь не хемосорбируют молекулярный водород (наиример, [17, 24—2G]). Отсутствие хемосорбции водорода на этих металлах может быть связано с тем, что выигрыш энергии при адсорбции атомов водорода не компенсирует затрат энергии на разрыв молекул1.( М, (хемосорбция молекулярного водорода маловероятна). Не исключено также, что адсорбция водорода не наблюдается в связи с тем, что скорость ее по порядку величины значительно меньше, чем скорость адсорбцш кислорода при соответствующих температурах, что, по-видимому, происходит в случае меди [26]. Очевидно, можно считать установленным, что адсо])бция водорода но может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активиости золота в реакции (П1) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсор-бированпымн на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [c.55]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]

Приведенные данные позволяют считать доказант1ым протекание окисления водорода па серебре но стадийному механизму с взаимодействием моле-кулярпого водорода с адсорбированным кислородом в два этапа. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология