Нонактин, комплексы

Особый интерес представляет определение нейтральных переносчиков (ионофоров), находящихся в неводной фазе. Если ионо-фор образует комплекс с одним из ионов водной фазы и перенос комплексного иона происходит при потенциалах, меньших потенциала простого иона, то регистрируемая вольт-амперная кривая пропорциональна концентрации ионофора в растворе. Этот метод можно использовать для определения валиномицина, нонактина, краун-эфиров и других веществ. [c.412]

В калиевом комплексе нонактина форма цепи молекулы антибиотика напоминает бороздку теннисного мяча, а восемь О-атомов сложноэфирных и простых эфирных группировок расположены в вершинах куба и связывают ион за счет ион-дипольных взаимодей-станй. Существенно, что макротетралнды являются наиболее селективными переносчиками для ионов аммония (МН.1 ). [c.594]

Нонактин образует комплексы с ионами щелочных металлов в -последовательности L1+ < Na+, s+ < Rb+, К+. В кристаллическом комплексе с тиоцианатом калия [188] лиганд обернут вокруг иона калия в конформации, напоминающей щов теннисного мяча, близкой к найденной для комплекса (дибензо-ЗО-краун-10) KI [165]. Ион калия обладает координационной сферой из восьми атомов кислорода, четыре из которых принадлежат тетрагидрофурановым кольцам, а четыре других — карбонильным группам. [c.425]

Рис. 36.25. Вид с двух сторон модели комплекса нонактина с К"".

Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 К показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами К-Н. Благодаря этим водородным связям конформация 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К" . Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков О-валина и Ь-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-пер-вых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет системообразующие водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [ЗЗГ].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). [c.474]

Проведенные эксперименты [161] с замороженным раствором валиномицина в дифениловом эфире (при 5°С) показали, что перенос К+ в жидком вали-номициновом электроде осуществляется в форме комплексов иона К+ с валиномицином, поскольку замороженный электрод потерял полностью ионную калиевую чувствительность и селективность. Симон с сотр. [161, 162] наблюдали для пленочных мембран с нонактином — монактином или валиномицином в электрическом поле селективный перенос ионов К" " с молекулой макроциклического соединения. Такой же результат получен для мембран с ни-герицином и монеизином при транспорте ионов К+ [163]. [c.80]

Приведенные выше заключения основываются на допущении, что в растворе ионофор сохраняет конформацию, подобную наблюдаемой в кристаллическом состоянии. Это допущение можно проверить ЯМР-исследованием, с помощью которого обнаружены различные конформации комплексов К+, Ма+ и Сз+ и свободного ионофора [32, 33]. При описании валиномицина будет дан другой пример применения метода ЯМР для изучения ионофоров. Ионная селективность макролидных актинов (смешанные образцы из нонактина и монактина), впервые обнаруженная по зависимости стимуляции дыхания в митохондриях от природы иона, изменяется в ряду К+>КЬ+>Сз+>Ыа+>Ь + [9]. Такой же ряд селективности был получен на основании АТФ-азной индукции, которая также зависит от связанного с транспортом рассеяния энергии митохондриями [34, 35]. У более высоких членов гомологического ряда ионофоров способность индуцировать К+-зависимую АТФ-азу увеличивается, но отношение селективностей K+ Na+ уменьшается. У более низких гомо- [c.251]

По существу, такую же структуру ячейки получили независимо рентгеноструктурньш анализом комплекса валиномицина с хло-рауратом калия (КАиСЦ) [52]. Это снова подтвердило справедливость положения о сохранении в растворе конформации, обнаруженной в твердом состоянии. Положение аниона внутри решетки четко установлено следовательно, анион строго ориентирован относительно комплекса ионофора (ср. нонактин). Основные участвующие в связывании карбонильные атомы кислорода находятся на расстоянии 2,7—2,8 А от катиона (от центра до центра), в то время как карбонильные атомы кислорода, связанные водородными связями, находятся иногда значительно дальше от катиона. [c.255]

Среди соединений, относящихся к ионным переносчикам, центральное место занимают ма-кроциклические антибиотики, выделенные из микроорганизмов, и ряд синтетических макро-циклических комплексонов (Ю. А. Овчинников, А. М. Шкроб, В. Т. Иванов). Некоторые соединения из этой группы — нейтральные ионофоры — не содержат ионизируемых групп. Это циклические полипептиды, циклические молекулы, состоящие из чередующихся аминокислот и а-оксикислот (так называемые депсипептиды, примером которых являются валиномицин и его аналоги), макроциклические структуры, включающие четыре лактоновых кольца, — макротетролиды (нонактин) — и некоторые синтетические циклические полиэфиры. Комплексы, образуемые нейтральными макроциклическими соединениями с ионами щелочных металлов, несут положительный заряд. Перенос иона через мембрану происходит в виде заряженного комплекса. [c.104]

Из уравнения (ХХ.4.3) видно, что увеличение отрицательного поверхностного потенциала (при неизменном значении дипольного потенциала) должно сопровождаться увеличением проводимости БЛМ, индуцируемой положительно заряженными комплексами ион-переносчик. Экспериментальное исследование зависимости проводимости БЛМ, индуцированной положительно заряженным ионофорным комплексом нонактин-калий, полностью подтверждает это предположение. Так как заряд БЛМ образуется в результате диссоциации кислотных и основных групп головок фосфолипидов, то он меняется в зависимости от pH, что приводит к росту проводимости с увеличением pH в присутствии нонактина. В соответствии с формулой (ХХ.4.3) проводимость заряженных БЛМ, индуцируемая нонактином, при нейтральных и щелочных значениях pH снижается с увеличением ионной силы, что вызвано экранированием поверхностного заряда, уменьшением значения ф и соответствующим снижением равновесной концентрации положительно заряженных носителей тока в мембране (рис. XX. 13). [c.112]

Другим, пригодным для аналитических целей явлением при электролизе на ГРДНЭ является перенос ионов с помощью нейтрального переносчика, находящегося в неводной фазе [8]. Если концентрация ионофора в органической фазе невелика, а водная фаза содержит большие количества катиона, образующего комплекс с данным ионофором (например, катиона — компонента индифферентного электролита), то регистрируемая вольт-амперная кривая контролируется скоростью диффузии переносчика к ГРДНЭ или скоростью диффузии комплекса, образующегося вдали от ГРДНЭ, в глубь органической фазы (последняя диффузия происходит при потенциалах, меньших потенциала простого переноса катиона). Амплитуда полярографической волны прямо пропорциональна концентрации ионофора в растворе и поэтому может являться основой для количественного определения ионофора (рис. 9.8). Описанный процесс переноса наблюдался для валиномицина, нонактина. [c.253]

Интересна также структура комплекса с другого переносящего ионы антибиотика, а именно нонактина (рис. 36.25). В этом комплексе связан с восемью атомами кислорода в центре молекулы. Четыре атома кислорода из восьми принадлежат карбоксильным группам, а остальные четыре - эфирным связям. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология