Ионофоры нейтральные

Существует несколько механизмов ионного транспорта. Согласно механизму подвижных переносчиков ионофор Т-, вызывающий селективную проводимость мембраны, образует на поверхности мембраны комплекс с ионом С+ С+4-Т Х [СТ]. Этот нейтральный комплекс диффундирует к противоположной стороне мембраны и диссоциирует, так что С+ переходит в водную фазу, а Т" под действием электрического поля возвращается обратно [c.140]

Как же теперь объяснить накопление ионов митохондриями Как показано в нижней части рис. 10-12, электронейтральность можно сохранять двумя способами. Перенесенные на наружную сторону протоны можно уравновесить параллельным потоком противоионов X . С другой стороны, если на каждые два протона, проходящие наружу, проникает внутрь такой катион, как Са , то нейтральность тоже будет сохранена, но в митохондриях при этом должно наблюдаться накопление ионов Са +. Экспериментально было показано, что перенос электронов действительно сопровождается накоплением катионов. Накапливаются не только ионы кальция в присутствии подходящего ионофора (гл. 5, разд. Б, 2,в) может наблюдаться энергозависимое накопление ионов калия [99]. [c.420]

Строение некоторых циклических переносчиков показано на рис. 10.10. Ионофоры представляют собой нейтральные молекулы с высокой поляризуемостью, образующие с ионом сферические комплексы (см. рис. 10.9,3 и рис. 10.11). Энергия комплекса в среде равна [c.352]

Рис. 6.4. Последовательность стадий, происходящих в процессе транспорта, индуцируемого нейтральным ионофором.

Нейтральные ионофоры переносят ионы через липидные барьеры в форме заряженных частиц, затем незаряженный свободный ионофор возвращается, чтобы закончить каталитический цикл. Таким образом, такие ионофоры способны к общей транслокации зарядов и выражение для равновесия, катализируемого этими [c.266]

Представление о ионных парах было введено в 1926 г. Бьеррумом [14]. К тому времени было известно, что ионофоры — соединения, образованные из ионов, а не из нейтральных молекул,— полностью диссоциируют в водных растворах. Предполагалось, что они точно так же будут вести себя и в других растворителях. Поэтому сообщение Краусса [15] о том, что такой типичный ионофор, как хлористый натрий, в жидком аммиаке ведет себя как слабый электролит, ионоген, было встречено с удивлением. Электропроводность растворов хлористого натрия в жидком аммиаке описывается теми же уравнениями, что и проводимость водных растворов уксусной кислоты, откуда следует, что лишь небольшая доля растворенной соли находится в виде свободных ионов. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бьеррум предположил, что в жидком аммиаке и других неводных растворителях противоположно заряженные ионы ассоциируют в нейтральные ионные пары, которые не дают вклада в электропроводность раствора. [c.19]

Селективность хелатообразования таких электрически нейтральных реагентов с катионами в полной мере можно использовать в мембранах, селективность которых к различным катионам с одинаковым зарядом будет определяться константой устойчивости комплексов, образуемых определяемым ионом и электро-нейтральным реагентом. Подробное изучение связи между селективностью и структурой нейтральных ионофоров привело к созданию целой серии синтетических лигандов, применение которых в качестве электродно-активных компонентов мембран ионоселективных электродов позволило создать датчики, отличающиеся высокой селективностью к определенным ионам. [c.100]

Растворы неэлектролитов содержат нейтральные молекулы и не обладают электропроводностью, тогда как растворы электролитов (солей, кислот и оснований) из-за наличия ионов А+ и В — хорошие проводники электрического тока. Истинные электролиты (ионофоры) имеют ионы уже в кристаллической решетке (например, галогениды щелочных металлов). Потенциальные электролиты А—В (ионогены) образуют ионы-лишь при взаимодействии с растворителем, которое протекает чаще всего неполностью [c.11]

Действительно, типичные соли не являются ковалентно связанными веществами даже в твердом состоянии их кристаллы построены не из молекул, а из ионов, образующих кристаллическую решетку. Бьеррум предположил, что ионофоры — вещества, построенные из ионов,— полностью диссоциируют в растворах. В противоположность этому в растворах ионогенов происходит лишь частичная их диссоциация, т. е. соединение состоит из нейтральных молекул, которые способны образовывать ионы, реагируя с соответствующим растворителем, например [c.208]

Индуцированный транспорт ионов при участии различных переносчиков, I—нейтральные ионофоры (валиномицин), II — нигерицин (обменный транспорт Н+ и К+) III — липофильные разобщители фосфорилирования (перенос протонов) [c.106]

Проводимость мембран, индуцированная нейтральными ионофорами-переносчика-ми, суш ественно изменяется при введении в водные растворы заряженных поверхностно-активных веш еств и дипольных модификаторов. Это объясняется тем, что [c.110]

Жидкие мембраны на основе нейтральных переносчиков (ионофоров) [c.55]

Этот класс ИСЭ основан на селективности равновесия распределения ионов между водой и мембранной фазой. Как было показано в гл. 3, ионная селективность такой системы зависит от образования в мембране ионных пар между активными центрами жидких ионообменников и определяемыми ионами (разд. 3.2) и существенно возрастает при образовании в мембране комплексов определяемых ионов с комплексообразующими реагентами особого типа — нейтральными переносчиками или ионофорами (разд. 3.3). [c.206]

Первоначально в качестве электродно-активных компонентов жидкостных мембранных электродов, селективных к однозарядным ионам, использовали макроциклические природные и синтетические нейтральные переносчики, образующие, как правило, комплексы с отношением лиганд — катион 1 1 (по крайней мере те из них, которые находят применение в ионометрии). Основным свойством этих соединений как переносчиков ионов является способность образовывать структуру с липофильной оболочкой и полярной внутренней поверхностью (полостью), как это наблюдается для структуры валиномицина, изображенной на рис. 7.4. Внутренняя полость ионофора должна иметь менее 12, а предпочтительно 5—8 координационных центров. Структура образующегося комплекса должна быть достаточно жесткой, что достигается за счет ее усиления внутримолекулярными водородными связями. Однако жесткость структуры не должна быть слишком большой, так как в противном случае ионный обмен будет происходить с недостаточной скоростью [153, 186]. [c.208]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Первым электродом с жидкостной мембраной был кальций-селективный электрод на основе кальциевой соли додецилфос-форной кислоты, растворенной в диоктилфенилфосфате. В выпускаемых в настоящее время электродах для определения кальция в качестве ионофоров применяют эфиры фосфорной кислоты с двумя алифатическими радикалами, содержащими от 8 до 16 углеродных атомов, или нейтральные переносчики. В случае эфиров фосфорной кислоты на поверхности мембраны устанавливается равновесие [c.203]

Особый интерес представляет определение нейтральных переносчиков (ионофоров), находящихся в неводной фазе. Если ионо-фор образует комплекс с одним из ионов водной фазы и перенос комплексного иона происходит при потенциалах, меньших потенциала простого иона, то регистрируемая вольт-амперная кривая пропорциональна концентрации ионофора в растворе. Этот метод можно использовать для определения валиномицина, нонактина, краун-эфиров и других веществ. [c.412]

Ионофоры МОЖНО разделить на две группы. К первой относятся нейтральные ионофоры, не содержащие способных к диссоциации протонов образуемые ими катионные комплексы имеют общий положительный заряд. Остов ио нофоров второй группы построен из цепи атомов углерода, соединенных ковалентными связями. Они содержат одну карбоксильную группу, которая посредством водородной связи по типу голова к хвосту включена в кольцевую структуру. Как будет показано ниже, наличие или отсутствие этой единственной карбоксильной группы оказывает большое влияние на реакции, катализируемые ионофорами. [c.246]

Ионофоры — это лиганды, способные образовывать ион-диполь-ные комплексы с катионами посредством соответствующим образом повернутых атомов кислорода, равномерно встроенных в их циклический молекулярный остов. Нейтральные ионофоры — типичные циклические ковалентные соединения, кольца которых включают от 18 до 40 атомов. Кольца обычно содержат повторяющиеся субъединицы с регулярным чередованием центров оптической асимметрии. Валиномицин и энниатин — депсипептиды, кольца которых вдержат чередующиеся амидные и сложноэфирные группы. Повторяющиеся единицы макротетралидных актинов [28] соединены между собой исключительно сложноэфирными связями. Несколько соединений, подобных по активности ионофорам, содержат только пептидные связи, хотя, например, грамицидин не является ковалентным циклическим соединением [29] и не образует высоколипофильных катионных комплексов. Синтетические полиэфиры, короны [30], еще более инертны и содержат в молекулярном остове только эфирные атомы кислорода. [c.248]

Известные карбоксилсодержащие ионофоры представляют собой формально линейные Ц0пи, содержащие гетероциклические кольца с карбоксильными группами с одного конца молекулы и одной или двумя гидроксильными группами с другого конца. В ко.мплексах карбоксил депротонируется и образует кольцо по типу голова к хвосту при помощи водородных связей с противоположной гидроксильной группой. Из-за необходимости депротонирования комилексообразование с карбоксильными ио нофора-мн зависит от pH, причем более высокие значения pH благоприятствуют Процессу [1]. Такие комплексы являются злектроней-тральными цвиттер-ионами в противоположность нейтральным -ионофорным комплексам, которые в действительности образуют не чувствительные к pH заряженные комплексы. [c.249]

Конформация энниатинов в растворе изучена более детально методами дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ядерного магнитного резонанса [41, 42]. Энниатин В постепенно раскрывается, и его карбонильные группы выворачиваются наружу ПО мере увеличения размеров катионов, входящих в комплекс. В этом отношении он обладает меньшей селективностью, чем более жесткая молекула валиномицина, хотя порядок селективности K+>Rb+> s+ >Na+>Li+, определенный разными методами, остается таким же, как и для других типичных нейтральных ионофоров [43, 44]. [c.253]

Нейтральные ионофоры, согласно всем критериям, обнаруживают обычный ряд селективности K+i Rb+> s+>Na+>Li+. Степень избирательности весьма различна биологическая оценка по соответствующему отношению К+ Na+ изменяется от 10 000 1 для валиномицина, 25 1 для актинов и энниатинов и близка к 1 для грамицидина [критерий (1)] [43]. Внутри каждого ряда ионо-форов-аналогов наблюдаются заметные отклонения, которые зависят от природы растворителя. [c.260]

Хотя нейтральные ионофоры подразделяются на -несколько различных групп, известные структуры карбоксильных ионофоров близки по характеру. Ковалентные структуры моненсина, нигерицина, Х-537А и гризориксина характеризуются наличием цепей, содержащих эфирные атомы кислорода в пяти- или шестичленных гетероциклических кольцах в остове бывают и дополнительные атомы кислорода. Единственная карбоксильная группа с одного конца цепи посредством водородной связи образует кольцо с одной или двумя гидроксильными группами на противоположном конце молекулы. [c.262]

Большее число атомов водорода, химически похожих, но не идентичных, делает спектры ПМР карбоксилсодержащих ионофо-ров более сложными для интерпретации, чем спектры нейтральных ионофоров. Однако поле лигандов, образуемое цвиттер-ион-ной структурой карбоксильных ионофоров, можно исследовать другим вариантом метода ЯМР. Вследствие того что ядро N8 обладает ядериым спином 2, оно чувствует асимметрию окружающего его поля, реагируя на нее уширением ЯМР-линий. Таким образом, ббльшая асимметрия, наблюдаемая для комплексов Ка+ с нигерицином по сравнению с моненсином, согласуется с более близким подходом отрицательно заряженного карбоксильного атома кислорода к катиону [47], как это следовало из кристаллической структуры, его серебряной соли [79, 80]. [c.263]

Карбоксильные ионофоры могут входить в липидные фазы либо как электронейтральные цвиттер-ионные комплексы, либо как незаряженная недиссоциярованная карбоновая кислота. При нейтральных значениях pH только небольшое количество ионофора проходит липидный барьер в виде заряженных частиц следовательно, этот класс ионофоров фактически не проявляет себя электрически по отношению к мембранам. При более высоких значениях pH несвязанная в комплекс карбоксилатная форма этих ионофоров, по-еидимому, становится достаточно преобладающей, чтобы проводить ток и вызывать электрометрически детектируемые эффекты на мембранах. Хотя о выражении для трансмембранного равновесия нет никакой электрической составляющей, появляется преобладающий протонный градиент [c.268]

Классификация электролитов на ионогены и ионофоры, введенная Фуоссом [2] в 1955 г., удовлетворительна для большинства веществ, хотя некоторые соединения нельзя отнести ни к одному из этих классов. Например, кристаллы пятиокиси азота построены из ионоп NOa и NO3 [3], однако эти ионы образуют нейтральные ковалентно связанные молекулы при растворении кристалла в средах низкой полярности. В газовой фазе также существуют нейтральные молекулы N2O5, которые при нагревании разлагаются на нейтральные радикалы NO2 и NO3 [4]. Подобное явление наблюдается также для хлористого аммония. При сублимации ионные кристаллы, построенные из NHJ и С1 , диссоциируют, образуя в газовой фазе смесь нейтральных молекул НС1 + NH3 то же самое происходит при растворении кристаллов хлористого аммония в некоторых неполярных растворителях. В обоих случаях образование ионов в твердой фазе обусловлено выигрышем энергии кристаллической решетки. [c.208]

Среди соединений, относящихся к ионным переносчикам, центральное место занимают ма-кроциклические антибиотики, выделенные из микроорганизмов, и ряд синтетических макро-циклических комплексонов (Ю. А. Овчинников, А. М. Шкроб, В. Т. Иванов). Некоторые соединения из этой группы — нейтральные ионофоры — не содержат ионизируемых групп. Это циклические полипептиды, циклические молекулы, состоящие из чередующихся аминокислот и а-оксикислот (так называемые депсипептиды, примером которых являются валиномицин и его аналоги), макроциклические структуры, включающие четыре лактоновых кольца, — макротетролиды (нонактин) — и некоторые синтетические циклические полиэфиры. Комплексы, образуемые нейтральными макроциклическими соединениями с ионами щелочных металлов, несут положительный заряд. Перенос иона через мембрану происходит в виде заряженного комплекса. [c.104]

Некоторые ионофоры, такие, как нигерицин и гризориксин, формально имеют нециклическое строение, но они также способны связывать ионы металлов, образуя комплексы, в которых молекула находится в свернутой, псевдоциклической конформации. В нигерицине и его аналогах присутствует СООН-группа, ионизированная при нейтральных значениях pH. Предполагаемое строение комплекса катиона с ни-герицином также показано на рис. ХХ.2. [c.105]

Другое направление в развитии ионоселективных электродов основывалось на исследованиях по использованию в качестве электродноактивных компонентов антибиотиков, регулирующих окислительное фосфорилирование в митохондриях [61]. Эти вещества ведут себя как переносчики ионов (ионофоры) и таким образом образуют на поверхности двухслойных липидных мембран ион-специфичный потенциал [74]. Открытие таких специфических функций природных нейтральных переносчиков позволило Стефанеку и Симону получить на их основе селективные к ионам щелочных металлов электроды нового типа [94], а также позволило объяснить хемиосмотическую теорию окислительного фосфорилирования [71]. Появление синтетических нейтральных переносчиков [1, 63] существенно расширило выбор ионофоров, селективных по отношению к другим ионам. [c.14]

Настоящая глава посвящена обсуждению процессов, обусловливающих образование мембранных потенциалов ИСЭ. Мы последовательно рассмотрим особенности мембранных потенциалов электродов с мембранами на основе жидких ионообменни-ков и жидких нейтральных переносчиков (ионофоров) и электродов с твердыми или стеклянными мембранами. Для конструкционно более сложных электродов, например газочувствительных или ферментных, соответствующие вопросы будут обсуждаться в гл. 4. [c.43]

Жидкие мембраны этого типа содержат в качестве электродно-активного компонента комплексы определяемого иона с сильногидрофобным реагентом, название которого — ионофор — взято из биологии [61]. Затрачено немало усилий на разработку теории мембранных систем на основе нейтральных переносчиков, транспортные свойства которых осложняются экстракцией в органическую фазу мембраны неопределенного количества определяемого иона с гидрофильным противоионом [6, 17, 25, 26, 42, 47, 55, 60, 64, 73, 72, 78]. Значительный прогресс в этом направлении был достигнут Морфом с соавт. [55], синтезировавшими мембрану с определенным составом (постоянным числом гидрофобных ионов) электрод на основе этой мембраны отличается весьма простым поведением по отношению к исследуемо- [c.55]

Рассмотрим жидкую мембрану, в которой растворены комплекс определяемого иона и свободный комплексообразующий реагент (ионофор) X. Пусть комплекс имеет состав 1 1 (один ион связан с одной молекулой X) и устойчив настолько, что концентрацией свободных ионов по сравнению с концентрацией комплексных ионов можно пренебречь. Концентрация определяемого иона в мембране задается концентрацией сильногидрофобных анионов А , которая в водном растворе, контактирующем с мембраной, вследствие высокой гидрофобно-сти анионов А незначительна. По той же причине можно не принимать в расчет концентрацию ионофора в воде. Остановимся на двух важных с практической точки зрения типах таких мембранных систем 1) мембрана, содержащая только один комплекс (свободные нейтральные переносчики отсутствуют), и [c.56]

В принципе введение в мембрану нейтральных переносчиков должно приводить к значительному увеличению селективности ИСЭ [в отсутствие ионофора коэффициент селективности определялся бы одной лишь константой обменной реакции /Собм см. (3.2.19)]. Однако наблюдаемое увеличение селективности не является уж очень большим, так как в выражении для коэффициента селективности (3.3.10) отношение констант устойчивости комплексов мешаюпдего и определяемого ионов находится в степени 72- Несколько лучшие результаты в отношении повышения избирательности ионной проницаемости достигаются во второй из рассматриваемых мембранных систем, содержапдей постоянный избыток нейтрального переносчика. [c.58]

В электродах первого типа мембрана представляет собой устойчивую трехмерную кристаллическую или аморфную структуру, включающую ион определенного вида. Такая мембрана может быть или гомогенной (монокристалл, поликристалличе-ское вещество или стекло), или гетерогенной (кристаллическое вещество, распределенное в подходящей полимерной матрице). Гетерогенную мембранную фазу образует несмешивающаяся с водой жидкость, в которой растворена соль определяемого иона с сильногидрофобным ионом ионообменника или комплекс определяемого иона с нейтральным гидрофобным комплексообразующим реагентом (нейтральный переносчик ионов или ионофор). Такой раствор заключают в тонкую полимерную пленку (пластифицированная мембрана) или пропитывают им пористую диафрагму. Сравнительно недавно предложены также гидрофобные полимерные мембраны с ионообменными группами, закрепленными в матрице полимера [36, 36а, 37, 83, П9а]. Эти мембраны проявляют сходные (но не лучшие) электродные свойства, что и мембраны других типов. [c.76]

Время жизни как эксплуатационный параметр ИСЭ тесно связано с его дрейфом и для качественных электродов составляет как минимум один год. Для некоторых ИСЭ, например ферментных электродов (см. гл. 8), время жизни ограничивается лишь несколькими неделями. Согласно данным Оеша и Симона [119], время жизни жидкостных пластифицированных электродов на основе нейтральных переносчиков определяется скоростью растворения ионофора или пластификатора в анализируемом растворе. Если коэффициенты распределения ионофора и мембранного растворителя между водой и мембранной матрицей имеют значения >10 , то время жизни данного ИСЭ составляет не менее года. [c.106]

Натрий-селективные ИСЭ, в особенности предназначенные для биологических целей, содержат в качестве электродноактивного компонента моненсин XXVII (см. [98, 99, 107, 203]). Следует иметь в виду, что моненсин обладает кислотными свойствами, что приводит к зависимости потенциала соответствующего электрода от pH при измерениях в нейтральных и щелочных растворах. В последние годы постепенно начали создаваться синтетические нейтральные переносчики для натриевых электродов. Один из последних из них — ионофор XXVIII [67] обладает достаточно хорошими ионоселективными свойствами для изготовления мембранного ИСЭ, сопоставимого по своим характеристикам с натриевым стеклянным электродом (его использование для определения натрия в моче см. в [91]). [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология