Макроциклические соединения структура

Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл, 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aso-мы, такие, как О, N и S. Это понятие включает такие би- и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [c.33]

Макроциклические соединения, содержащие четыре азометиновые группировки (структуры I, IV, V и VI), не способны к отщеплению протонов и не образуют нейтральных комплексов с двухзарядными ионами переходных металлов Соединения, описываемые структурами [c.83]

Вообще говоря, мускусный запах макроциклического соединения, содержащего от четырнадцати до девятнадцати атомов углерода в цикле, обусловлен, вероятно, наличием в этом цикле одной из функциональных групп типа —СО—, —О—СО— или —СО—О—СО—. Наличие второй такой группы где-нибудь в другом месте цикла ослабляет или даже уничтожает этот запах. Например, соединение со структурой [c.151]

В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфиров, соверщенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение [c.465]

Полиненасыщенные макроциклические соединения можно синтезировать модификацией уже имеющихся макроциклических металлокомплексов или лигандов Изменение структуры лиганда достигается как за счет процессов гидрирования и дегидрирования, так и введением заместителей в макрокольцо. [c.82]

Интерес к макроциклическим соединениям возник тогда, когда было обнаружено, что они подобны по своей структуре и свойствам природным биологически активным молекулам, таким как антибиотики, энзимы, рецепторы лекарственных препаратов, и способны к селективному комплексообразованию с ионами металлов и с различными низкомолекулярными соединениями [13-15]. Благодаря этому свойству они нашли широкое применение в качестве моделей ферментов при изучении рецептор-субстратного комплексообразования. Макроциклические лиганды играют значительную роль в таких биологических процессах, как иммунный ответ и транспорт через мембраны. Поэтому важность изучения их способности к узнаванию модельных биомолекул очевидна. Для обсуждения нами выбраны лиганды, имеющие диаметрально противоположные гидратационные свойства своих полостей. Это сделано с целью описать влияние сольватирующих свойств растворителя на термодинамику взаимодействия выбранных биомолекул, а также роль энтальпийно и энтропийно стабилизирующих вкладов на процесс комплексообразования. [c.189]

Макроциклические соединения, содержащие четыре азометиновые группировки (структуры I, IV, V и VI), не способны к отщеплению протонов и не образуют нейтральных комплексов с двухзарядными ионами переходных металлов. Соединения, описываемые структурами П, III и VI, обладают кислотными свойствами и в зависимости от числа отщепившихся протонов способны образовывать как заряженные, так и нейтральные комплексы с двухзарядными катионами. [c.83]

Разработкой методов синтетического получения природных продуктов, обладающих макроциклической структурой, а также изучением их свойств занимался ряд крупных школ химиков как за рубежом, так и в Советском Союзе. Большой интерес, проявленный исследователями к группе макроциклических соединений, был обусловлен значением этих работ для общего развития органической химии, а также исключительной практической ценностью веществ макроциклического строения, обладающих приятным мускусным запахом и высокими фиксирующими свойствами. [c.8]

Для переноса ионов металла в связанном состоянии используются макроциклические соединения (краун-эфиры). По-видимому, ионофоры именно такого типа осуществляют перенос металлических ионов в живых организмах. Краун-эфиры имеют в своей структуре отверстие , окруженное атомами кислорода, которое позволяет им легко образо- [c.163]

Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений [c.36]

Карозерс приступил к осуществлению своих фундаментальных исследований, не преследуя цель немедленного достижения практических результатов. Прежде всего его интересовали общие вопросы, связанные с полимерами. Тот факт, что синтезированные Карозерсом полимеры обладали волокнообразующими свойствами, являлся неожиданным и важным открытием, но не результатом первоначальной программы исследований. Это открытие является великолепным примером практического использования результатов глубоких исследований. Единственным отправным пунктом работ Карозерса явилось знание структуры полимеров это привело к получению не только нейлона, но и неопрена — синтетического каучука, обладающего высокой химической стойкостью, макроциклических соединений типа синтетического мускуса и к разработке процесса формования волокон из расплава. [c.269]

Синтез цибетона был осуществлен лишь спустя много лет после установления его структуры однако открытие циклогептадеканово-го кольца в цибетоне привело Ружичку к разработке метода синтеза макроциклических соединений. Этот метод впервые дал возможность получить полный ряд циклических кетонов с числом углеродных атомов от 9 до 21, а также ряд соединений с еще большим числом звеньев в цикле в настоящее время этот метод вытеснен ацилоиновой (разд. 29-7) циклизацией и циклизацией динитрилов (упражнение 19-38). Реакция, разработанная Ружичкой, представляла собой видоизменение способа получения циклических кетонов пиролизом кальциевых солей двухосновных карбоновых кислот, который дает хорошие результаты при получении кетонов Сб— С,, но в случае циклооктанона выход составляет лишь 5% для получения высших кетонов метод практически неприменим. [c.535]

Фуран взаимодействует с ацетоном, в присутствии соляной кислоты с образованием макроциклического соединения, напоминающего своей структурой краун-эфиры [90, 91[. Реакция идет заметно быстрее в присутствии солей лития, например LI IO4. Полагают, что ион лития координируется с атомами кислорода фурано-вых молекул, содействуя в ходе реакции с ацетоном их сборке (тем-платный синтез). [c.29]

Значение темплатного эффекта для синтеза макроциклических соединений трудно переоценить Темплатным путем синтезируется значительное количество краун-эфиров и большинство полназамакро-циклов Темплатные реакции позволяют в одну стадию и с высоким выходом синтезировать соединения сложной структуры, пол чение многих из которых другим путем практически невозможно Таким образом, применение различных ионов металлов позволяет синтезировать макроциклы, различающиеся как по виду, так п по количеств донорных атомов, входящих в состав макрокольца [c.31]

Однако не следует забывать, что жесткий контроль направлени реакции со стороны иона металла имеет и свои отрицательные сторочы Исследователь ограничен в выборе средств, влияющих на строение конечного продукта Часто небольшое изменение в строении исходных веществ или замена темплатного нона приводит к неадекватным изменениям структуры образующегося продукта конденсации или к полной невозможности прохождения реакции Строение продуктов темплатных конденсаций труднопредсказуемо Многочисленные примеры темплатных конденсаций, примененных для синтеза макроциклических соединений, приведены в [17, 79, 85, 861 Темплатные методы синтеза применимы для получения практически всех групп мaкpoцнкличe ки соединений, рассматриваемых в настоящей монографии [c.31]

Если диаминосоставляющая, имеющая в цеии один дополнительный донорный атом, вступает в конденсацию [1 т 1], то, как уже отмечалось, в этой цеии должно содержаться не менее девяти атомов В случае же конденсации [2 + 2] таких ограничений не существует Поэтому если число атомов в цеии диаминосоставляющей превышает восемь, то главным фактором, определяющим структуру образующегося макроциклического соединения, является природа гемплагного иона [c.127]

Нагревание цианокобаламина с едким натром приводит к его расщеплению, причем в летучих продуктах обнаруживаются пиррольные соединения (образование красной окраски с соляной кислотой и п-диметиламино-бензальдегидом), что дало основание сделать заключение о присутствии в молекуле витамина макроциклической пнррольной структуры, возможно, типа порфирина или пигмента желчи [7, 72]. [c.588]

В случае азааналога 1,3-дикетона (2-амино-4-иминоперфторпент-2-ена 45) взаимодействие с этилендиамином в спирте приводит к 5,7-бис(трифторме-тил)-6-фтор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепину 46, а взаимодействие с диэтилентриамином дает нетривиальный результат — образование 1,9-бис(трифторме-тил)-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-пиразино-[1,2-а]пиразина 47 [102], структура которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. В последнем случае образование идет через макроциклическое соединение 48, в котором осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения атома фтора аминогруппой этилендиаминового фрагмента. Это указывает на возможность проявления синтетических возможностей аналогичных фторалкилсодержащих 1,3 -аминовинилкетонов. [c.220]

До сих пор нет строгого определения понятия краун-соединений, но в общем их описывают как "макроциклические соединения, имеющие в своих циклических структурах в качестве электронодонорных атомов гетероатомы, такие, как кислород, азот или сера, и обладающие способностью включать в свою полость катионы". Полициклические соединения, состоящие из двух или более колец, также можно отнести к краун-соединениям. В более общем смысле краун-соединения иногда называют мультидентатными макроциклическими соединениями или макрогетероциклами. [c.14]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

НИИ ионофоры относятся к группе макролидов - макроциклических соединений, в которых макроцикл включает несколько десятков атомов. В составе этих макроциклов имеются фрагменты простых и сложных эфиров. Для примера на рис. 18.3 показаны структуры макролидов - нонактина и монак-тина. Попадая внутрь макролида (аналогично тому, что имеет место в случае краун-эфиров), катион металла приобретает гидрофобные свойства. [c.115]

В течение последних 15—20 лет наблюдается особенно интенсивное развитие химии таких соединений. Создаются новые методы синтеза макроциклических систем (см. обзоры [1—3]), изучаются особенности поведения некоторых природных соединений, обусловленные их макроциклической структурой (см., например, [4]), исследуются взаимодействия группировок, находящихся в различных частях цикла (так называемые трансаннулярные взаимодействия, см., например, обзор [5]), разрабатываются возможности создания ненасыщенных и ароматических макроциклических систем [6, 7], изыскиваются доступные пути создания соединений с нехимическим типом связи (катенаны, ротакланы и узлы) [8], обязательной компонентой которых является макроциклическое соединение. Даже такой краткий перечень указывает на важность и актуальность области макроциклических соединений. [c.321]

Антибиотики этой группы представлены природными соединениями, имеющими структуру макроцикла с обязательным сложноэфирным фрагментом, т.е. их можно считать макроциклическими лактонами, однако встречаются и макроциклы с амидной связью — макроциклические лактамы. Размер цикла может колебаться от представителя к представителю в достаточно широком интервале, с числом атомов в цикле от 8 до 38. Кроме того, характерными структурными фрагментами этих веществ являются олефиновые связи в цикле, а также остатки моно- и дисахаридов в боковой цепи. Особенностью химических свойств макролидных антибиотиков можно считать высокую стабильность этих лактонов к щелочному гидролизу, несвойственному для обычных (у- и 5-) лактонов. [c.314]

Полижризация макроциклов. При нагревании выше температур плавления эти кристаллические макроциклические соединения самопроизвольно полимеризуются с образованием аморфных (по рентгеноструктурным данным) веществ, которые медленно растворяются в бензоле. Такие полимеры имеют характеристическую вязкость в пределах 0,1—2,7, что свойственно полимерам с высоким молекулярным весом. Высокомолекулярная природа этих веществ была подтверждена исследованием их механических свойств. Наиример, полимер 1И, где К =СНз, К=(СН2)8, имеет характеристическую вязкость 0,9 и обладает гибкостью нри комнатной температуре (тедшература перехода в стекловидное состояние 35°), модулем упругости прн 25°, равным 8540 кг см , и прочностью на разрыв (100%-ное удлинение в 1 мин), равной 190 кг/см . Изменение температуры плавления при 198° (АЗТМ, тест В 1238—52Т) было в пределах 0,1—2,0 град мин, что также является признаком высокого молекулярного веса полимера. Аналитические данные и инфракрасные спектры полимеров совпадалн с иредиолагаемой структурой. [c.23]

Среди соединений, относящихся к ионным переносчикам, центральное место занимают ма-кроциклические антибиотики, выделенные из микроорганизмов, и ряд синтетических макро-циклических комплексонов (Ю. А. Овчинников, А. М. Шкроб, В. Т. Иванов). Некоторые соединения из этой группы — нейтральные ионофоры — не содержат ионизируемых групп. Это циклические полипептиды, циклические молекулы, состоящие из чередующихся аминокислот и а-оксикислот (так называемые депсипептиды, примером которых являются валиномицин и его аналоги), макроциклические структуры, включающие четыре лактоновых кольца, — макротетролиды (нонактин) — и некоторые синтетические циклические полиэфиры. Комплексы, образуемые нейтральными макроциклическими соединениями с ионами щелочных металлов, несут положительный заряд. Перенос иона через мембрану происходит в виде заряженного комплекса. [c.104]

Благодаря введению дополнительной мостиковой связи молекула крауи-акцептора приобрела трехмерную структуру такие молекулы Лен назвал криптандами [149). Подобные соединения, имеющие макроциклическую структуру с внутрик40лекулярн0ц [c.279]

Менее чем через 2 года полный синтез структуры 7, несмотря на устрашающую ее сложность, был завершен группой Шинкаи лаборатории фирмы Мерк Шарп и Дом (7с). Безусловно, этот синтез не может всерьез рассматриваться как альтернатива в общем-то довольно дешевому процессу микробиологического синтеза. Но именно благодаря синтетическим усилиям в этой области удалось разработать методы получения ряда родственных соединений и изотопно меченных аналогов 7 [7(1-Г , Эго, в свою очередь, обеспечило возможность проведения исследований, направленных на выяснение особенностей взаимодействия иммуномодуляторов с рецепторами соответствующих клеток, т.е. тех особенностей, без знания которых невозможен рациональный дизайн иммунодепрессантов, более простых по строению, чем Макроциклический лактон 7, но проявляющих требуемый спектр свойств. [c.17]

Макроциклическим будем называть соединение, в структуре которого можно обнаружить циклическую составляющую, построенную из девяти или большего числа атомов, из которых не менее трех выполняют функцию донорных. Во многих случаях эту циклическую составляющую (молекулу или ион) можно выделить н рассматривать как макроииклический лиганд. В некоторых случаях макроциклическую составляющую выделить из металлокомплекса не удается она раз- [c.8]

Координационные соединения с макроциклическими диеновыми лигандами могут принимать участие в разнообразных окислительновосстановительных реакциях Соли лигандов L 2НХ также могут вступать в подобные реакции Окисление соединений этой группы такими сильными окислителями, как перманганат- и пероксодисульфа-тионами приводит к разрушению макрокольца Более интересны реакции с сохранением макроциклической структуры лиганда Можно выделить два вида таких реакций реакции с изменением степени окисления центрального атома в комплексе и реакции с участием макрокольца [c.69]

Макроциклические производные а,а -дикарбонилгетероциклов. в основном представлены координационными соединениями, свободные лиганды лишь в редких случаях можно выделить из комплексов Варьирование структур получаемых соединений достигается как изменением структуры полиаминов, вступающих в реакцию конденсации, так и применением различных темплатных агентов. При переходе от одного темплатного агента к другому структура образующегося соединения может совершенно измениться Поэтому получение каждого из типов лигандов протекает только в присутствии лишь определенного набора темплатных ионов Рассматриваемые в настоящей главе макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы как с d- я /-переходными, так и со щелочными и щелочноземельными металлами [c.122]

Следует иметь в виду, что состав и структура макроциклических координационных соединений не всегда определяются соотношением размеров катиона и полости лиганда Немаловажную роль играет, например, природа аниона соли Так, в присутствии роданид-ионов катионы магния образуют с В15С5 и некоторыми его производными комплексы состава 1 1 (553], имеющие строение пентагональной бипирамиды Если же для синтеза комплекса использовали перхлорат магния, то образовывалось соединение, в котором соотношением L = = 2 3(524] Этот комплекс имеет структуру, напоминающую слоеный пирог, в котором в качестве начинки находятся ионы магния (Педерсен назвал такие соединения lub sandwi h [546]) [c.183]

Катионы олова (II) при взаимодействии с 15-краун-5 образуют два типа комплексов 1 2, имеющий структуру сэндвича , и 3 2, в котором один катион Sn2+ заключен между двумя молекулами макроциклического лиганда, а два других присутствуют в виде однозарядных комплексных противоионов [SnXg] [565] Первая структура реализуется в присутствии слабо координирующегося перхлорат-аниона, не способного войти в состав иона [SnXg] Комплекс второго типа образуется при наличии в реакционной смеси хлорид- и роданид-анионов Для хлорида олова (IV) известно координационное соединение с DB24 8 состава 2 1 [566] [c.185]

Мускусным запахом обладают вещества, относящиеся к самым различным химическим классам (макроциклические и стероидные соединения, производные ароматического ряда, терпеиоциклогексаноны и др.). Наличие близкого по характеру запаха у столь различных по структуре соединений длительное время интересует химиков в разных странах. Несмотря на сравнительно большое число работ по синтезу душистых веществ с мускусным запахом, в зарубежной литературе опубликовано лишь несколько обзоров [1—8], в той или иной степени касающихся проблемы мускусного запаха однако, на наш взгляд, ни один из них не является исчерпывающим. В отечественной литературе специальных обзоров по мускусам нет. [c.4]

Ружичка и Прелог (51, 52] выделили из природных стероидов два соединения с мускусным запахом. Исследования показали, что эти вещества являются эпимерными андростено-лаып (П и Ы1). Сходство запаха тетрациклических соединений, близких по строению к половым гормонам, с запахом мопоинклическпх веществ с 15—17 атомами углерода (макроциклических мускусов) казалось удивительным. Авторы отметили некоторую формальную аиалопио между структурами (Ы) и (ЬП) и цибетоном (11) — типичным представителем макроциклических мускусов. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология