Вердазилы

К долгоживущим (стабильным) радикалам относятся частицы, время жизни которых в растворе в инертном растворителе варьируется от нескольких минут до многих недель, месяцев или даже лет. К таким радикалам относятся триарилметилы, гидра-зилы, вердазилы, нитроксилы, ароксилы и некоторые другие. [c.502]

Кун с сотрудниками показал, что образование вердазилов является типичной реакцией формазанов и применил ее для получения более сложных соединений. Так, например, вердазилы синтезированы, исходя из фенилгидразонов сахаров [118] путем диазотирования и последующего метилирования и окисления. Аналогичным образом из фенилгидразанов диформил- и триформилбен-золов получены соответствующ,ие бирадикалы [118] и трирадикалы [119]. [c.115]

Гетраазапентенильные радикалы [120] являются линейными аналогами вердазилов. Они могут быть получены окислением продуктов конденсации ортомуравьиного эфира с несимметричным дифенилгидразином кислородом, [c.115]

О препаративном применении формазанов упоминалось выше (синтез солей тетразолия, бензо-1,2,4-триазинов, вердазилов). Широкое применение формазаны получили в аналитической химии как комплексообразователи /5,9,87,95/. Подбор заместителей позволяет добиваться селективного комплексообразования. Применение формазанов открывает новые возможности анализа таких трудноопределяемых металлов, как таллий, литий, галлий и т. д. в присутствии больших количеств посторонних ионов /5,9У. [c.157]

Константы СТВ с четырьмя атомами азота в вердазилах мало отличаются. Однако введение заместителей в йра-положение фенильных колец (радикалы LXVIII) приводит к возникновению по- [c.214]

На схеме LXXII приведены расчетные спиновые плотности в радикале (по методу Мак-Лечлана) с теми же параметрами, которые использовали при расчете р" в вердазилах [121]. [c.215]

Как и в вердазилах, в тетразолинилах зависимость констанТы (2.3) донорно-акцепторных свойств заместителя в ара-положении фенильных колец удовлетворительно описывается уравнением Гаммета, а практически не зависят от заместителя. [c.216]

При смещивании растворов три-грег-бутилфеноксила I и ЫХ в ацетонитриле наблюдалось быстрое исчезновение сигналов ЭПР обоих радикалов. Поскольку вердазил ЫХ имеет более высокий потенциал восстановления, чем феноксил, он выступает в роли донора электронов. В результате образуется фенолят-анион и катион вердазилия [c.159]

Аналогично реагируют с вердазилом другие 2,6-ди-грег-бутил-феноксилы, причем скорость реакции возрастает с увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя. Это увеличение коррелирует с уменьщением потенциалов полярографического восстановления феноксилов и с возрастанием спиновой плотности в пара-положении. [c.159]

Известны случаи успешного использования диазометана в синтезах разнообразных вердазилов, например XLIX из соответствующего формазана [125] и трифенилвердазила [122] из соли [c.295]

Вердазилы могут быть получены в результате окислительно-восстановительных реакций между тетраметил-я-фенилендиамином, [c.295]

Таблица 6.4. Некоторые спектроскопические характеристики вердазилов LV1

На примере вердазилов серии LVI показано [138], что введение каких бы то ни было заместителей в пара-положение фенильных колец всегда вызывает батохромный сдвиг первой полосы поглощения (табл. 6.4) [c.298]

Значения и знаки констант для 1,5-дифенил- и 1,3,5-трифе-нилвердазилов были определены методом ЯМР-спектроскопни с использованием в качестве парамагнитного растворителя ди-трег-бутилнитроксильного радикала [142, 143]. Судя по константе СТВ, равной 0,006 мТ, спиновая плотность на атоме Се гетероцикла в этих вердазилах сравнительно невелика. [c.299]

Би- и полигидразидилы. Вердазилы с несколькими неспаренными электронами могут быть получены из соответствующих формазанов [147] и из мо новердазилов с использованием реакций без затрагивания неспаренного электрона [120]. При синтезах бирадикалов иногда применяют метод защиты радикального центра по схеме [148] [c.300]

Наиболее изученной с химической точки зрения группой гидра-зидильных радикалов являются вердазилы. Они высоко стабильны как в твердом, так и в разбавленных растворах. В концентрн- [c.303]

Свет с Л>700 нм в большинстве случаев на вердазилы практически не действует. [c.304]

На стабильность вердазилов оказывает существенное влияние природа заместителя в положении 3 гетероцикла. Увеличение объемистости заместителя повышает стабильность вердазилов в следующем порядке [117] Н>СНз>СООК>РН>гре7 -С4Н9. Замещение атома водорода в положении 6 фенильными или алкильными группами также приводит к повышению стабильности радикалов. [c.304]

К сожалению, в опубликованной до 1977 г. литературе отсутствуют систематические данные но влиянию заместителей в фенильных кольцах на устойчивость вердазилов. [c.304]

Сероводород, аскорбиновая кислота, цинк в уксусной кислоте, каталитически активированный водород восстанавливают вердазилы до лейкооснований. Легко преврашается в лейкооснование неустойчивый вердазильный анион малинового цвета, промежуточно образующийся при взаимодействии трифенилвердазила с трег-бутилатом калия [140]. [c.304]

Вердазилы рекомбинируют с активными радикалами [154], чем и объясняется их способность довольно эффективно тормозить полимеризацию стирола и автоокисление бензальдегида. По-видимо- [c.304]

Значительно ярче у вердазилов проявляются электронодонорные свойства. Так, вердазилы легче окисляются, но труднее восстанавливаются, чем гидразилы, нитроксилы и феноксилы, что находит отражение в значениях их полярографических редокс-по-тенциалов (табл. 6.5). [c.305]

Влияние заместителей на полярографические потенциалы вердазилов удовлетворительно подчиняется уравнению Гаммета [161]. Полярографическое окисление бирадикала превращает его сначала в фиолетовый катион-радикал, а затем в дикатион [147]. [c.305]

Высокая электронодонорная способность вердазилов проявляется в их реакциях с феноксилами [155]. В результате одноэлектронного переноса вердазилы превращаются в вердазилиевые катионы, а феноксилы в фенолят-анионы [c.306]

Вердазилы легко окисляются галогенами с образованием вер-дазилиевых солей, однако цри окислении иодом скорость реакции аномально зависит от температуры [162]. Вердазилиевые соли образуются также при реакции вердазилов с кислотами Льюиса [163] при этом промежуточно получаются парамагнитные комплексы кислот и радикалов. [c.306]

Выше уже отмечалось, что вердазилы могут реагировать без затрагивания неспаренного электрона [120]. Так, реакция бирадикала LXXX [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология