Кластеры структурой

Таблица 8.5. Некоторые F-структуры кластеров (Н20)

Карбонил ы. Ки(С0)5 (ж) — бесцветный, молекула — тригон. бипирамида т. пл. —22 С Ки5(СО)]5С — строение такое же, как у аналогичного соединения Ре (см. дополнение к разд. 8.6) РЬа(СО)а (к) — светло-зеленый Оз(СО)5 (ж) — бесцветный, т., пл. —15°С Озз(СО) 12 — желтый, т. пл. 224°С, возг. при 130°С, кластер, структура [c.578]

Высказывалась также точка зрения (Г. Н. Зацепина, 1973), согласно которой протоны не фиксированы в определенной молекуле воды. Связь их с окружающими молекулами столь велика, что все протоны можно рассматривать как единый коллектив. Франк и Вен пришли к выводу, что молекулы воды, связанные друг с другом водородными связями, легче присоединяют новые молекулы, чем это происходит в случае изолированных частиц. Это явление приводит к образованию скоплений или кластеров , структура которых похожа на структуру льда. Удаление молекулы воды из кластера понижает его устойчивость, следующая молекула [c.244]

СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ [c.132]

Наиболее удобными методами изучения кластеров (НгО) (л>2) являются различные варианты масс-спектроскопической техники [363]. Естественно, что чем ниже температура эксперимента, тем более крупные кластеры (с большим п) удается наблюдать. Так, удалось зарегистрировать в спектре пик, соответствующий п= [368] и /г = 36 (температура 77 К) [369]. При температуре жидкого азота были зарегистрированы положительно заряженные кластеры с л от 1 до 40 [370]. В работе [371] удалось наблюдать отрицательно заряженные кластеры, содержащие вплоть до 50 молекул воды. В этой работе была сделана попытка изучить структуру этих кластеров методом электронной дифракции. Авторы приходят к выводу, что по своей структуре эти кластеры не являются фрагментами кристаллов льда, а аморфны. Были также оценены дипольные моменты кластеров с л от 2 до 6 дипольные моменты кластеров с п = = 3- 6 близки к нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует о циклическом характере их структуры [361]. Много экспериментальных данных о существовании и свойствах кластеров, состоящих из нескольких десятков молекул воды, приводится в работе [372]. [c.133]

При рассмотрении возможных структур малых кластеров возникает вопрос о том, что выгоднее иметь как можно больше водородных связей, но плохих , искривленных, и углы 0 -0- - О, сильно отличающиеся от тетраэдрических, или же меньше водородных связей, но хороших , прямолинейных и с углами между ними, близкими к 109°. Ответ на этот вопрос может быть различным в разных конкретных случаях, но для его получения необходимо очень точно знать зависимость энергии взаимодействия молекул от их взаимного расположения. Современные методы редко достигают нужной для этого точности. [c.135]

К сожалению, сравнение теории и эксперимента затрудняется не только несовершенством обоих подходов. Структура кластеров, изученных масс-спектрометрически, не известна, Кроме того, как указывают сами авторы работ [363, 373], она может отличаться от равновесной структуры свободных кластеров в вакууме, так как эти кластеры образуются на поверхности эмиттера и подвержены его влиянию. [c.136]

Структура кластеров по данным численного эксперимента [c.136]

В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Ыа+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Ыа+ в / -структурах, водородная связь никогда не образуется. Среди / -структур кластеров К(Н20) иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона. [c.146]

Таким образом, в исследовании структуры любой конденсированной фазы можно выделить два уровня 1) изучение собственных структур и 2) изучение их термических возбуждений или флуктуаций (мгновенных структур). В случае структур кристаллических объектов эти уровни описания называют иногда статическими (1) и динамическими (2) структурами (см. например, работу [392]). Ниже мы проиллюстрируем эффективность такого подхода к структурам некристаллических объектов — кластеров, содержащих молекулы воды. [c.137]

Молекулы веществ, находящиеся в твердом, жидком и газообразном состоянии, взаимодействуют друг с другом с разными по энергии силами — силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, химическая связь и др. Такое взаимодействие определяет конденсированное состояние вещества. Эти силы приводят к появлению в жидкостях и газах сольватов и ассоциатов, обусловливают диссоциацию молекул и других частиц в любых агрегатных состояниях вещества, они же характеризуют появление структуры (полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры) в веществе в разных его агрегатных состояниях, определяя аморфную или кристаллическую структуру. Межмолекулярное взаимодействие частиц в системе приводит к отклонению их свойств от идеальных. Такие системы называют неидеальными или реальными. Свойства индивидуальных реальных систем (веществ в чистом виде) могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния вещества. Этих уравнений в литературе приведено несколько сотен. Свойства же смесей расчету пй уравнениям состоянию не поддаются. Это определяется сложностью изменения свойств смесей с изменением их состава. [c.220]

Но, разумеется, наличие границы сказывается на структуре кластеров. В объемной воде ориентация молекул воды, естественно, хаотична. В кластерах наблюдается преимущественная ориентация диполей молекул параллельно границе кластера [401, 402, 404]. При этом обнаруживается стремление атомов водорода молекул воды находиться на периферии кластера [400, 402, 404]. В проведенных нами численных экспериментах с использованием других потенциальных функций — потенциалов (1) [393]—эти выводы были подтверждены (рис. 8.4) это свидетельствует о том, что количественные результаты численного эксперимента справедливы для широкого класса потенциальных функций. Границы кластеров выражены достаточно четко, о че.м свидетельствует резкое спадание их средней плотности на некотором расстоянии от центра масса [402, 404]. [c.144]

Таблица 8.7. Характеристики Р-структур и ансамблей 1-структур кластеров Ка(Н20)п и К(Н20)п

Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Этот аллостерический регулятдрный фермент (рис. 1) имеет два каталитических кластера, в каждом из которых находится по три свернутые в третичную структуру полипептидные цепи и три регуляторных кластера (показаны красным цветом), содержащие по две полипептидные цепи. Один каталитический кластер с тремя полипептидными цепями в свернутой конформации обведен более жирной линией. За ним виден другой каталитический кластер. Структуру этого фермента установили по данным рентгеноструктурного анализа Уильям Лип-ском и его сотрудники в Гарвардском университете . Вопросы, связанные с ролью этого фермента в синтезе нуклеотидов и с его регуляцией, будут рассмотрены в гл. 22. [c.262]

Карбонилы. Ни (СО) 5 (ж) — бесцветный, молекула — тригон. бипирамида т. пл. —22°С Низ (СО) 15С —строение такое же, как у аналогичного соединения Ре (см.. дополнение к разд. 8.6) Н112(СО)8 (к)—светло-зеленый Оз(СО)5 (ж) — бесцветный, т. пл. —15 °С Озз(СО) и — желтый, т. пл. 224 °С. возг. при 130 °С, кластер, структура [c.578]

Недавно [870] был выделен гексаядерный карбонилгидридный комплекс Н2Нив(СО)х8 при восстановлении Низ(С0)1а пентакарбонилманганат-анио-ном в среде тетрагидрофурана. Комплекс не разлагается на воздухе. Методом рентгенографии установлено, что он представляет собой октаэдрический кластер структуры ЬУ1 [c.66]

Такие кластеры, кроме образования полимерных сеток, служат для создания еще более крупных образований. Эти строительные блоки проявляют необходимую гибкость и изменение формы при слабых изменениях соответствующих граничных условий в процессе синтеза и могут приспосабливать свои размеры и формы друг к другу. Так, синтезирован гигантский оксомолибдатный кластер, обладающий размером молекулы гемоглобина, включающий 386 атомов металла Мозвв и 1 880 неводородных атомов. Он был получен в результате связывания 64 фрагментов типа Moi , 32 фрагментов типа М02 и 40 фрагментов типа Мо(Моз) . Процесс формирования этого кластера сопровождается разрывом симметрии, который можно различить на поверхности кластера. Структура кластера включает гигантский смешанно- [c.234]

Нанометровые размеры кластеров в наносистемах приводят к стабилизации многих неравновесных структур, которые могут существовать только при повышенных температурах или давлениях. Такие эффекты являются следствием простых термодинамических соображений о минимуме свободной энергии для данного кластера, включающего поверхностный и объемный вклады. Поскольку для малых кластеров роль поверхности велика, то для уменьшения суммарной энергии кластера будет выгодна такая деформация его кристаллической решетки или изменение ее симметрии, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Поверхностная энергия минимальна для плотно упакованных структур, что позволяет предложить для нанокристаллических кластеров структуру гранецен-трированную кристаллическую — ГЦК решетку — или гексагональную плотно упакованную — ГПУ решетку. Для самых малых кластеров, образующих молекулярные кристаллы, например молекулярных кластеров, наиболее устойчивой является структура икосаэдра. [c.421]

Соединения кластерного типа весьма характерны для ниобия и тантала. СреД1 кластеров этих элементов лучше изучены галиды. Вследствие особенностей структуры состав галидов обычно не отвечает целочисленным степеням окисления элементов, например [c.557]

Интересное теоретическое исследование малых кластеров провели авторы классических экспериментальных работ в этой области Л. Ф. Суходуб и сотр. [373]. Заимствовав данные о структуре и потенциальной энергии кластеров из работы Д. Дель-Лене и Д. Попла [385], они рассчитали соответствующие зна- [c.135]

В табл. 8.7 суммируются результаты нащих численных экспериментов по моделированию кластеров Na(H20)n и К(Н20) . Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координационное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом 310 пм для Na(H20) и 350 пм для К (НгО),,. Критерий водородных связей геометрический / оо" = 330 пм, / он = 260 пм Еполн, Еъъ, ви — полная потенциальная энергия кластера и вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и ионами со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для температуры 300 К. [c.145]

Таким образом, / -структуры кластеров Ма(Н20)ч разделяются на два типа с координационным числом (КЧ) 6 и 7. Первые получаются чаще, чем вторые, и их потенциальная энергия ниже. Средние расстояния между ионом натрия и атомом кислорода воды первой координационной сферы для кластеров с КЧ = 6 составляют 242 пм, а для кластеров с КЧ = 7 они равны 250 пм. Среди / -структур кластеров КСНгОп явно преобладают структуры с КЧ = 7. В нашей работе [386] указывалось, что кластеров с другими координационными числами [c.145]

ЛИШЬ около 30% имеюшихся в нем водородных связей. Жидкая вода не состоит из изолированных, несвязанных между собой молекул напротив, она содержит области, или кластеры, молекул, связанных водородными связями. Таким образом, в жидкой воде частично сохраняется структура водородных связей кристаллического льда. По мере повышения температуры кластеры разрушаются, и объем жидкости продолжает уменьшаться. Но при дальнейшем повышении температуры начинает сказываться тепловое расширение. Поэтому жидкая вода имеет минимальный молекулярный объем, т.е, максимальную плотность, при 4°С. [c.621]

В работах [6, 14] обсуждаются также аномалии проницаемости полимеров при дифференциальном режиме, когда движущая сила процесса намного меньше давления в напорном канале АР/Р<1. Обнаруженный [18] эффект резкого увеличения проницаемости в дифференциальном режиме объясняют образованием в матрице вторичных структур и появлением в связи с этим новых механизмов переноса массы. Надмолекулярные объединения частиц растворенного газа—кластеры—при определенной их концентрации в матрице образуют зону повышенной проницаемости. При дифференциальном режиме этазо- [c.103]

Карбонилы и нитрозилы Рез(СО)12 (к) —темно-зеленый, разл. при 140°С (рис. 3.130а) Ре5 (Св) 15С (к)—черный, разл. при 110°С (рис. 3.1306) Рс2(СО)а12 (ж)—бесцветный, т. пл. —5 С Fe( O)2(NO)2 — красный, т. пл. 19 °С. Со (СО) 12 (к)—черный, кластер СОб(СО) 6 (к) — черный, кластер НСо(СО)4 — бесцветный, т. пл. —26 °С, т. кип, 10 С, водный раствор — сильная к-та (известны солн), молекула — тригон. бипирамида, (Со—И) = 120 пм, (Со—С) = = 181 пм М[Соз(СО)ю] (к)—красные Со(ЫО)з (к)—черный, разл. при 100°С Со(ЫО)(СО)з — темно-красный, т. пл. — 1 С т. кип. 50 °С, молекула тетр., с1(Со—С) = 183 пм, (Со—N> = 176 пм, (Ы—0) = 110 пм Со(ЫО)2Г — черные, т. пл. 101 °С (С1), И6°С (Вг), 131 °С (I), в газовой фазе существуют в виде димеров, аналогичных РегСЦ по структуре N (N0) (N62) (к) —голубой разл, при 90°С [N1 (N0) Г]4 (к) = С1, Вг, I)—темно-зеленые. Ре(РРз)5 —светло-желтый, т. пл. 45 С [Со(РРз)4] (к)—фиолетовый НСо(РРз)4 — зеленый т. пл, —51 °С, т. кип. 80 °С разл. при 250 °С, в водном растворе — сильная к-та Со(РРз)41 (к) —коричневый Ы (РРз)4—бесцветный, молекула тетр., т. пл, —55 °С, т. кип. 71 °С. Известны соединения, содержащие вместо Р аЛмы и группы, Н, С1, ОСЫ и др. [c.570]

Смотреть страницы где упоминается термин Кластеры структурой: [c.75] [c.98] [c.31] [c.32] [c.67] [c.73] [c.60] [c.555] [c.556] [c.556] [c.183] [c.169] [c.71] [c.117] [c.136] [c.139] [c.139] [c.146] [c.147] [c.188] [c.303] [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология