Сравнение с теорией

В целом, однако, теория активированного комплекса является существенным продвижением вперед по сравнению с теорией соударений, поскольку не только вскрывает физический смысл стерического фактора Р, но и [c.79]

Рис. V-25. Разложение озона в реакторе диаметром 100 мм (сравнение с теорией поршневого псевдоожижения i ) а — Dp = 150—210 мкм = 0,019 м/с Н <=1,09м. ф —U = 0,111 — 0,116 ы/с

Рис. V-26. Разложение озона в реакторе диаметром 460 мм — сравнение с теорией поршневого псевдоожижения (на видах а — е Dp= 125 мкм Umf — 0,03 м/с e,mf — 0,48)

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Кроме очень быстрых реакций (стерический фактор порядка 10 — 10 ), существуют также и очень медленные (по сравнению с теорией бинарных соударений). Такие реакции осо- [c.267]

Ионизация данной группы приводит к меньшему возрастанию скорости инактивации лизоцима по сравнению с теорией и, видимо, сопровождается вторичными структурными перестройками в активном центре [64]. [c.199]

Каковы достоинства теории Слейтера по сравнению с теорией РРК В чём ее недостаток [c.97]

Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необходимо знать Вращательные статистические суммы исходной частицы и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму исходной частицы, энергию активации , и функции (Е ) и р ( ). Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (V,) и активированного комплекса (V. ). [c.127]

В этой книге мы использовали графические представления молекулярных орбиталей для выяснения механизмов органических реакций. Мы попытались показать, что для описания основных превращений органических соединений вполне можно использовать орбитальную теорию на уровне контурных диаграмм. До настоящего времени объяснение такого подхода ограничивалось лишь реакциями, контролируемыми орбитальной симметрией и подчиняющимися правилам Вудварда-Гофмана. В настоящей книге показано, что контурные диаграммы молекулярных орбиталей можно широко использовать взамен изогнутых стрелок и резонансных гибридов . Во многих случаях использование контурных диаграмм имеет значительные преимущества по сравнению с теорией резонанса и дает более глубокое и более ясное представление о механизме реакции. Книга предназначена для учащихся, которые изучали органическую химию по крайней мере в течение одного года, но авторы надеются, что и для практически работающих химиков-органиков эта книга в целом окажется и интересной, и полезной. [c.7]

Система уравнений и граничных условий многокомпонентного частично ионизованного полного вязкого ударного слоя. При исследовании обтекания тел с большой сверхзвуковой скоростью более универсальными по диапазону изменения чисел Маха и Рейнольдса и более содержательными ио возможности учета физико-химических процессов по сравнению с теорией пограничного слоя являются модели тонкого (гиперзвукового) и полного вязкого ударного слоя. [c.173]

Теория хроматографии. III. Экспериментальное разделение двух растворенных веществ и сравнение с теорией [3048]. [c.487]

Для кристаллических структур, представляющих собой систему слабо связанных слоев или цепей, для упругих волн были использованы иные по сравнению с теорией Дебая и Тарасова законы дисперсии. Для волн, распространяющихся в невзаимодействующих цепях, получены соотношения [c.121]

Таким образом, и в случае взаимодействующих слоев теория Лифшица приводит к принципиально другим результатам по сравнению с теорией Тарасова [см. уравнение (4.38)]. [c.122]

Направление движения отдельных струй (в среднем) должно в большей степени совпадать с общим направлением потока по крайней мере следует ожидать Х<45 . Завышение сопротивления слоя на практике в сравнении с теорией, вероятно, объясняется многочисленными местными сопротивлениями (внезапные расширения и сужения, изменения направления и т. п.), не учитываемыми при выводе теоретического выражения (1.11). Прим. ред.). [c.27]

Рассматриваемая в этом параграфе теория свободного объема представляет собой более грубый и мепее общии вариант приближенного решения задачи по сравнению с теорией Боголюбова. [c.174]

Несмотря на то, что модель ансамбля приближена к реальности, по сравнению с теорией Крамерса, теория страдает, в принципе, теми же недостатками. Параметры X > О и х > О не входят в окончательные результаты, однако это не является следствием предельного перехода х—>0 и X оо, так как такого перехода нельзя сделать ни на одном из этапов исследования. Рассматриваемая теория, так же как и теория Крамерса, дает подтверждение предельного закона Дебая — Гюккеля, но не может служить его строгим доказательством. [c.7]

Эта теория имеет преимущество по сравнению с теорией, основанной на использовании параметра б, з том, что не требует оценки поля напряжений в образце недостатком ее является невозможность экстраполяции результатов для надрезов с нулевым радиусом. Для сталей, имеющих прочность 70 кгс/мм , значение А = = 0,125 мм дает вполне надежные результаты. [c.70]

По сравнению с теорией подбора катализаторов теория приготовления активных контактов из каталитически активных веществ развита полнее и глубже. [c.168]

На практике наблюдается существенно завышенный по сравнению с теорией расход анода, связанный или с быстрым выгоранием наполнителя или с выкрашиванием наполнителя с образованием углеродной пены . [c.66]

В предыдущей главе были рассмотрены общие вопросы, связанные с использованием изогнутого цилиндрического кристалла для целей фокусировки рентгеновских лучей. При этом поведение кристалла при изгибе уподоблялось поведению идеально упругой пластины. Такой способ рассмотрения удобен для выяснения наиболее общих, принципиальных вопросов, связанных с работой рентгеновских фокусирующих спектрографов. Однако он не позволяет учесть важных для практики деталей явления, сопровождающих изгиб реальных кристаллов и обусловливающих появление дополнительных по сравнению с теорией усложнений и помех в работе этих приборов. Между тем именно эти явления практически ограничивают возможность эффективного использования в рентгеновских спектрографах изогнутых кристаллов больших размеров и таким образом кладут предел дальнейшему повышению светосилы этих приборов. [c.39]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Приведенные в табл. ХП.2 величины стерических множителей определены, исходя из полной теории и теории переходного состояния для различных структур А, В и АВ=5 . Для сравнения с теорией соударений жестких сферических частиц можно определить величины стерических множи- [c.250]

Более липофильные катализаторы (например, Hep N l) позволяют экстрагировать соляную кислоту даже в бензол. Аналогично из концентрированного водного KHFa экстрагируется Bu4N+HF2 . По-видимому, некоторое количество хлорид-ионов остается ассоциированным с четвертичным катионом, однако титрование кислоты в органическом слое постоянно дает завышенные результаты по сравнению с теорией. В то же время из системы HBr/Bu4N+Br экстрагируется меньше эквивалента Щт [57]. [c.117]

Рис. У-24. Разложение озона в реакторе диаметром 50 мм (сравнение с теорией порпшевого псевдоожижения ).

Как следует из рйс. 4.6, на йсем исследованном диапазоне чисел Квп наблюдается значительный рост коэффициента теплоотдачи с увеличением скорости пара и опытные кривые, относящиеся к движущемуся пару, лежат значительно выше расчетных кривых по формуле Нуссельта (4.23) для неподвижного пара. Кроме того, эти опытные данные позволили впервые обнаружить более существенное влияние величины температурного напора на коэффициент теплоотдачи по сравнению с теорией Нуссельта. Авторы работы [30] объясняют эти ОТЛИЧИЯ- влиянием внешнего возмущения, вызываемого движением пара на изменение режима течения пленки конденсата, а также влиянием поперечного потока массы конденсирующегося пара на касательное напряжение трения, так как с ростоу температурного на- [c.135]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Теория многоэлектронных атомов, содержащих два или больше электронов, по сравнению с теорией атома водорода значителг но сложнее. Это связано с тем, что в таких атомах имеются взаимодействующие друг с другом частицы — электроны. Задачи, касающиеся сложных (многоэлектронных) атомов, можно решить лишь приближенно, используя результаты решения аналогичных задач об одноэлектронном атоме. [c.56]

Таким образом, появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию. Этот результат строгой квантовой теории является громадным шагом вперед по сравнению с теорией Бора, в которую идея квантования введена постулаторно. [c.30]

Для анализа горизонтального распределения концентраций и сравнения с теорией выбраны только данные тех опытов, которые совпали с устойчивым состоянием атмосферы и проводились при высокой скорости приема нефти в резервуар с отключенной газоуравнительной системой. Из рассмотрения исключены опыты в условиях конвекции, со слишком малой и сомнительной мощностью выброса паров, а также с наложением на измеряемое поле концентрации непредвиденного выброса нефтевоздушной смеси через негерметичные люки в крыше. В опыте, где концентрации измеряли с расстояния 30 м от клапана, расчетные и опытные концентрации согласованы достаточно хорошо. В опытах, в которых концентрации измеряли с расстояния до 30 м от клапана, экспериментальные концентрации находились значительно ниже расчетных, причем по мере приближения к клапану расхождение увеличивалось. В самой точке выброса расчетная концентрация стремилась к бесконечности, что не соответствовало действительности. В опытах, отнесенных к приподнятому источнику, расположенному на высоте Я=0,5 м, расчетная концентрация на участке падения после максимума меньше экспериментальных. [c.75]

Исследования факелов в воздухе и воде теневым методом в направлении, нормальном плоскости факела, ясно показали наличие больших концевых эффектов, т. е, образование горловины факела, и влияние отношения Ь/О. Шорр и Гебхарт [91] выяснили, что учет конечного размера проволочки и неавтомодельности течения вблизи проволочки путем определения эффективного фактического линейного источника не устраняет систематического расхождения теоретических результатов и экспериментальных данных. Аналогично эффект концевой теплопроводности оказался непригодным для объяснения заниженной по сравнению с теорией плоского течения температуры. [c.112]

Удовлетворительное сопасие между теорией и экспериментом имеет большей частью лишь качественный характер Имеется мно го указаний на существование критического значения К, однако абсолютной уверенности в этом нет В обзор включено также инерционное осаждение на перпендикулярных к потоку полосах крыль ях, эллипсоидах вращения и полых ловушках Авторы считают, что высокие экспериментальные значения Е по сравнению с теоре тическими, вероятно, объясняются ошибкой в определении среднего размера частиц, которая может достигать 40% и давать ошибоч ные значения коэффициентов захвата заметно превышающие тео ретически вычисленные Необходимы дополнительные измерения коэффициентов захвата с более тщательным контролем размеров частиц и турбулентности среды [c.187]

Для случая, когда расстояния между молекулами велики по сравнению с их диаметрами (т. е. в основном для газов), теория приводит к силам, убывающим обратно пропорционально седьмой степени рач стояния мбжду молекулами. Однако в твердых телах при несвободном вращении молекул могут иметь место силы, убывающие с расстоянием значительно медленнее. В то же время при малых межмолекулярных расстояниях, характерных для конденсированных тел, могут приобрести значение и силы, убывающие с расстоянием быстрее, например силы, связанные с квадрупольными моментами. С учетом сказанного следует признать, что предпринятые ранее попытки количественной проверки теории молекулярных сил по принципиальным основаниям не могли дать и не дали достаточно точных и убедительных результатов. Действительно, все эти попытки основаны на сравнении с теорией эффектов интегрального характера, в которых перевешивают слагаемые, зависящие от взаимодействия молекул, находящихся на расстояниях друг от друга одного порядка с их радиусом. [c.60]

Сильно завышенные результаты опытов побудили Овербека и Спарная изменить теорию Лондона—Гамакера таким образом, чтобы можно было ожидать ббльших сил притяжения [21]. В противоположность этому Дерягин и Абрикосова объяснили в 1953 г. свои заниженные по сравнению с теорией Лондона—Гамакера результаты (6, 7] на осноае представления Казимира об ослаблении молекулярного притяжения под влиянием электромагнитного запаздывания с использованием приближенной формулы. Следует заметить, что строгий учет запаздывания на основе макроскопического подхода был осуш ествлен в то время только для случая металлов [12]. [c.79]

Дальнейшее подтверждение теории Ландау — Левича было получено в опытах по горению в условиях, когда изменялась величина перегрузок, действующих на жидкость, т. е. при g Ф Ф 9,8м1сек . Вначале был поставлен эксперимент [197] по горению нитро гликоля в условиях свободного падения ( = 0) при 1 атм. Было установлено, что в сосуде диаметром 5 мм турбулизация горения не происходила. Сравнение с теорией показано [177], что стабилизация горения обеспечивалась в этих экспериментах за [c.241]

Было рассмотрено влияние полидисперсности латекса на кинетику эмульсионной полимеризации и был предложен новый подход к описанию процесса, более общий но сравнению с теорией Смита— Юэрта [15, 37—39]1. Аналогичный подход к описанию эмульсионной полимеризации использовал О Тул [40], который теоретически исследовал причины, приводящие к полидиспероности латексов. Остановимся подробнее на особенностях этих теорий. [c.76]

Таким образом, в рамках линейной теории вязкоупругости для вязкоупругой жидкости продольная вязкость равна утроенной вязкости, измеренной при сдвиге (к = Зт ), и модуль высокоэластичности при растяжении равен утроенному модулю сдвига (Е = 3G). В предстационарном режиме деформации вязкость остается постоянной и равной Я. Поэтому линейная теория вязкоупругости не предсказывает никаких новых результатов (по сравнению с теорией вязкой ньютоновской жидкости и упругого гуковского тела) по отношению к установивпшмся режимам деформации. [c.407]

Brooks и Humphrey показали, что превращение дихлорэтана в гликоль происходит бьстрее, если дихлорид нагревать под давлением с формиатами щелочных металлов. Здесь муравьиный эфир этиленгликоля является промежуточным продуктом. Процесс проводится путем нагревания дихлорэтана с 1.25—2-кратным количеством (по сравнению с теорией) муравьинокислого натрия в 3—5 объемах метилового спирта при 180° в автоклаве под давлением около 18 ат. По окончании реакции жидкая реакционная смесь отфильтро- [c.549]