Вторая гидратная оболочка

При постоянной концентрации высаливающих агентов состав которых входят одноименные анионы коэффициенты распределения при извлечении кетонами, диметил-пиридином и ТБФ меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность металла в водном растворе X,- [18], изменение потенциального барьера выхода воды из первой гидратной оболочки иона АЕ [9], изменение энтропии воды на разделе первой и второй гидратной оболочек —Д5п [19, 20] и отношение времен релаксации молекулы в поле иона и в поле структуры воды Тг /т [21, 22] (рис. 3—6). Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов, трудно объяснить какими-либо другими причинами, кроме как влиянием катионов на состояние воды в равновесных водных фазах. [c.124]

В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Ыа+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Ыа+ в / -структурах, водородная связь никогда не образуется. Среди / -структур кластеров К(Н20) иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона. [c.146]

В качестве характеристик, с которыми проводится сопоставление этого приближенного и весьма произвольно выбранного критерия наблюдаемых эффектов изменения формы полосы поглощения, были взяты электроотрицательность в водных растворах (хг), энергия активации выхода воды из первой гидратной оболочки (А г), отношение времен релаксации молекулы воды в поле иона и в поле структуры воды (тг/т), неоднородность плотности воды в поле катионов (/г) и изменение энтропии на границе первой и второй гидратных оболочек (— А5ц) для простых ионов и (—Аб и) для составных. В табл. 18 соответствующие значения, взятые из работ [18, 204, 269, 270], приводятся в графах для анионов с индексом А , для катионов — с индексом К . [c.105]

Как мы знаем, каждая молекула Н2О может образовать четыре водородные связи со своими соседями. Будучи обращена одной стороной к иону, она может образовать с находящимися вокруг нее молекулами второй гидратной оболочки лишь две водородные связи. Поскольку связь возникает между двумя молекулами, на долю каждой приходится 1/2 энергии связи, отсюда в выражении появляется произведение пЕ С учетом изложенного выражение для величины энергии гидратации иона ДОр можно представить суммой [c.284]

Рис. 8. Влияние изменения энтропии воды на разделе первой и второй гидратных оболочек анионов и катионов высаливающих агентов на извлечение перренатов метилэтилкетоном

Изменение А с давлением для одностадийной реакции можно вкратце объяснить следующим образом. Внутримолекулярные связи гораздо менее сжимаемы, чем масса растворителя. Это должно быть справедливо также для ионов металлов, включающих и первую, и вторую гидратные оболочки [141]. Поэтому кривизну зависимости 1пА от Р можно связать с изменением реакционной способности массы растворителя, вызванным внешним давлением, т.е. изменением сольватирующей способности (см. также следующую главу) за счет изменения длин связей, а следовательно, и полярности связей [43]. Таким образом, сильная зависимость АК от давления свидетельствует об участии молекул из массы растворителя. Либо молеку-лы из массы растворителя, либо фрагменты реагентов включаются в активированный комплекс и сольватируются растворителем. [c.156]

Ивановой и Золотареву [48а] удалось сделать некоторые выводы о состоянии молекул воды в первой и второй гидратных оболочках катионов на основании анализа инфракрасных спектров. [c.561]

Ряды экстракции солей металлов зависят от природы экстрагента. Анализ данных, полученных разными авторами, показывает, что при использовании н-гексилового спирта экстракция нитратов металлов уменьшается в ряду АР+, Со +, 2п +, Са2+. Константы распределения этих солей, а также их степени гидратации в органической фазе увеличиваются с уменьшением радиуса катиона. В той же последовательности увеличивается энергия гидратации катионов в водной фазе. На основании этих закономерностей можно полагать, что нитраты металлов извлекаются гексанолом со второй гидратной оболочкой, а молекулы спирта не входят в координационную сферу катионов. [c.90]

Существенные доказательства в пользу развиваемой О. Я- Самойловым [168, 169] теории высаливания получены при экстракции перренатов органическими растворителями в присутствии различных высаливателей. Как оказалось [170], коэффициенты распределения меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность катионов-высаливателей в водных растворах, потенциальный барьер выхода воды из первой гид-ратной сферы иона, энтропия воды на разделе первой и второй гидратной оболочек, отношение времен релаксации молекул воды в поле иона и в поле структуры воды. Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов-высаливателей, подчеркивает доминирующую роль гидратации в процессе высаливания. [c.45]

Рис. 53. Структура второй гидратной оболочки присоединение молекул

IV. 18. ВТОРАЯ ГИДРАТНАЯ ОБОЛОЧКА [c.122]

Предполагается, что при возрастании степени гидратации между катионом и соседними анионами образуются два и соответственно большее число слоев молекул воды, как это показано на рис. 53 [147]. В дальнейшем мы будем называть этот процесс образованием второй гидратной оболочки , причем за точку отсчета будет приниматься положение катиона. [c.122]

Перечисленные данные указывают на принадлежность полосы 3430 см"1, возникающей при увеличении гидратации, к валентным колебаниям ОН-групп, которые присоединяют молекулы гидратной воды типа II к атомам кислорода ионов —SO3. Таким образом, с помощью этой полосы можно проследить образование второй гидратной оболочки . [c.123]

В разбавленных водных растворах при с < 0,1 моль/л, где среднее расстояние меясду ионами достаточно велико, молекулы воды за 1 раницей второй гидратной оболочки практически не испытывают воздействия электрического поля иона, и их свойства соответствуют свойствам в чистой воде. Суммарно полную картину гидратации, например, катиона можно представить схемой [c.163]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Энергия водородной связи в первой гидратной оболочке составляет примерно 1/10 от энергии обычных ковалентных связей, но заметно больше энергии тех водородных связей, которые приводят к агрегированию молекул воды. Эти агрегаты сохраняют целостность при комнатной температуре поэтому наименьшей по размеру частицей, в форме которой существует гидратированный ион водорода, является частица Нэ04- Значительно большее число молекул воды присоединено менее сильными связями (вторая гидратная оболочка). В момент замерзания размер этих агрегатов почти равен размеру кристаллов льда. [c.83]

Кривые, представленные на рис. 50, показывают, что волновое число максимума полосы валентных колебаний воды с увеличением степени гидратации стремится к определенной предельной величине, которая в свою очередь зависит от природы при-сутствуюших ионов. Следует, однако, остерегаться поспешных выводов. Как будет показано в разд. IV. 18, при таких высоких степенях гидратации более или менее завершается образование второй гидратной оболочки . В этих условиях полосы валентных колебаний различным образом присоединенных молекул гидратной воды перекрываются. Тем не менее можно ожидать, что дальнейшие исследования предельных волновых чисел колебаний воды дадут новую информацию о рассматриваемом явлении. Особый интерес при этом представляет сдпостарлецие эти [c.119]

Для всех растворов электролитов, снижающих теплопроводность, характерно резкое падение темпа ее уменьшения в точках Мищенко (угол наклона прямолинейных участков становится меньше). Это означает, что в районе Т. М. такие системы претерпевают внутренние изменения, в результате которых облегчается процесс теплопереноса. В ряде случаев за ГПГ зависимости A/i(o=/( 2/ i) становятся почти горизонтальными (например, для LiBr рис. 4), т. е. дальнейший рост содержания электролита практически не влияет на величину эффекта выравнивания . Для растворов электролитов второго типа (повышающих теплопроводность) типично усиление темпа прироста значений А//(о в Т. М., т. е. и в таких системах в первой и второй Т. М. происходят почти скачкообразные изменения, приводящие к усилению теплопереноса. В Т. М. вся вода связана в двойных или одинарных гидратных оболочках и отсутствуют разупорядоченные области из несвязанной воды, поэтому основная причина, приводящая к усилению процессов, облегчающих перенос тепла, возможно, заключается в резкой перестройке и упорядочении структуры растворов при приближении к Т. М. Вследствие такой структурной перестройки растет твердообразность системы и облегчается обмен энергией при колебательном движении частиц. Следует напомнить, что Т.М. совпадают с центром области перехода от одного прямолинейного участка кривой к другому. Существование областей перехода указывает на то, что процессы, приводящие к изменению законов теплопереноса, происходят не строго при одной концентрации, а в некоторой области вблизи Т. М. Установить хотя бы ориентировочно границы этих зон в районе второй Т. М. затруднительно из-за малочисленности экспериментальных данных для разбавленных растворов. Наличие областей перехода около второй Т. М., понвидимому, объясняется возможностью частичного разрушения некоторого количества вторых гидратных оболочек вследствие теплового движения уже при более низких концентрациях. В результате появляются однократно гидратированные ионы, расстояния между ионами сокращаются, начинается перестройка ионной подрешетки, возникают новые элементы структуры. [c.25]

По мере накопления однократно гидратированных ионов облегчается обмен энергией между частицами, что овидетельствует об увеличении вклада ионной подрешетки в процессе теплопереноса. Предполагаем, что в отсутствие частичного теплового разрушения вторых гидратных оболочек зависимости А1Ко=Цп21щ) сохраняли бы свой линейный вид вплоть до второй Т. М. После нее рост содержания ионов сопровож- [c.25]

В [82] экспериментально исследовались коэффициенты самодиффузии воды в водных растворах электролитов (КВг, KJ, NaBr, Na l, sF). Показано, что диффузионная подвижность воды в растворах электролитов в зависимости от типа молекул и температуры может изменяться в меньшую или большую сторону по сравнению со свободной водой. Авторы [82] сводят наблюдаемое явление к понятиям положительной и отрицательной гидратации, что качественно объясняется различными зависимостями величин времени жизни молекулы воды в свободном виде, в составе первой и второй гидратной оболочки ионов. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология