Аналитические потенциальные функции

Аналитические потенциальные функции [c.54]

Выше уже указывался (см. 10) графический способ построения некоторого результирующего течения, образующегося в результате наложения двух известных плоскопараллельных установившихся течений идеальной несжимаемой жидкости. Эту же операцию можно провести и аналитическим путем, используя известное свойство линейных функций (к которым принадлежат и потенциальная функция (956), и функция тока), что сумма любого числа частных решений также является решением. [c.109]

Решение уравнения (2. 103) для определения потенциальных функций Ф<г- Фг1> Фгл и Ф,, по заданным граничным условиям (задача Неймана) в общем случае трехмерной задачи встречается в настоящее время с еще не разрешенными трудностями. В целях получения наглядного представления о формах движения для отдельных составляющих поля скоростей использовали упрощенную теоретическую модель лопастного колеса, переходя от задачи трехмерной к задаче плоской — двухмерной. Для центробежного лопастного колеса такой теоретической моделью является колесо с плоскопараллельными стенками и цилиндрическими (с образующими, параллельными оси) лопастями (рис. 37). Переход к плоской задаче позволяет применить теорию аналитических функций комплексного переменного для определения потенциальной функции в замкнутой области по значению нормальной производной на ее границах. [c.62]

Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на других компонентах потенциальных функций. При этом термину невалентные взаимодействия мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или 6—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электростатическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодействия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций. [c.73]

Так как изложенное разделение энергии межмолекулярного взаимодействия является в достаточной мере условным, а полученные аналитические выражения основываются на целом ряде приближений, то для нахождения энергии взаимодействия между молекулами обычно пользуются приближенными моделями, которые в зависимости от их сложности дают более или менее точное приближение к реальной действительности. Потенциальные функции, описывающие поведение этих моделей, включают [c.15]

Точное табличное или аналитическое выражение функции Е ч) для каждой молекулы может быть получено только при решении соответствующего электронного уравнения. Общего для всех двухатомных молекул выражения функции E (ч) в конечном аналитическом виде получить нельзя. Вид функции Е (ч) в простейших случаях был рассмотрен в 3 гл. II, где она рассматривалась как потенциальная энергия деформации молекулы и обозначалась как V ч). Типичные графики функции Е (ч) для раз- ных электронных состояний двухатомной молекулы представлены на рис. 62. В молекулярной спектроскопии и статистической термодинамике для потенциальных кривых молекул обычно за начало отсчета энергии принимают минимум энергии основного электронного состояния, т. е. полагают = е = 0. Это принято и на рис. 62. [c.294]

Как уже было указано, общего аналитического выражения потенциальной функции пригодного для любого электронного состояния любой двухатомной молекулы, дать нельзя. Однако возможно подобрать аналитические выражения, качественно правильно описывающие потенциальные функции двухатомных молекул. Мы приведем только одно такое выражение — приближенную потенциальную функцию, предложенную Морзе. [c.295]

Модель деформируемых (мягких) сфер также основана на уравнении (21.2), но здесь ец — непрерывная функция от Гц. Вообще говоря, непрерывные потенциальные функции выполняют роль не более чем аналитических соотношений, выражающих примерную зависимость изменения энергии от г,/, и совсем не обязательно вкладывать какой-либо физический смысл в отдельные составляющие функции. [c.562]

Следующим уровнем приближения при выполнении расчетов потенциальных поверхностей является замена квантовомеханических соотношений аналитическими функциями, т. е. использование потенциальных функций, о чем шла речь в разд. 21,2. Параметры этих функций обычно подбирают, исходя из экспериментальных данных. [c.571]

На первый взгляд может показаться странным, что из одного уравнения (1.24) в принципе можно получить полную информацию о всех свойствах самых разнообразных атомов н молекул. Но это становится понятным, если учесть, что по существу уравнение Шредингера представляет обобщенную запись множества различных уравнений которые различаются выражением функции потенциальной энергии l/-/(j , >, z). От выражения U зависят как метод решения уравнения, так и результат. Строгое аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных систем. Для расчета более сложных квантовых систем применяют приближенные методы расчета с помощью ЭВМ. [c.22]

Частота вращения (число оборотов в секунду) соответственно в 2л раз меньше. Проведенная оценка показывает, что частоты вращения небольших молекул являются величинами порядка 10 с Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию И Щ, описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантовомеханических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.96]

Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию U R), описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантово-механических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.106]

Для количественного расчета величины 8 требуется задать потенциал парного взаимодействия молекул. В некоторых случаях, в частности в случае потенциала (6—12), интеграл (XI.57) может быть взят в аналитическом виде. Разработаны стандартные методы расчета второго вириального коэффициента веществ, взаимодействие в которых описывается потенциалом Леннард-Джонса. Эти методы основаны на использовании приведенных величин. Потенциал Леннард-Джонса (и некоторые другие потенциалы) может быть записан в виде произведения энергетической константы е (глубина потенциальной ямы) на функцию безразмерного аргумента х = ria, зависящего от расстояния [см. формулу (Х.28)] [c.306]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Достоинства формулы (10.14) в ее предельной общности и ясности экономического содержания выражаемой ею категории. Но общность несколько ограничивает рамки факторного исследования динамики К . Аналитические возможности интегрального показателя качества потенциально велики в приведенном виде. Однако полностью его оптимизационный потенциал раскрывается в развернутой форме, когда затраты производителя и расходы потребителя (3 + З2 + З3 + З4) представляются функциями качественных параметров продукции. Интегральный показатель качества становится при этом аналитическим узлом, связывающим воедино наиболее сильные влияния качественных свойств продукции на ее полезность. Отсюда понятна природа познавательных трудностей в применении К . Прежде чем его рассчитать, необходимо выявить, систематизировать и представить в компактной форме зависимости отдельных элементов совокупных затрат на единицу [c.413]

При таком положении дел большинство предлагавшихся точных решений этой задачи не представляют реальной ценности и не могут быть использованы. Тем более нет никаких оснований рассчитывать на возможность реальных строгих решений в других, более сложных случаях, при которых связь наблюдаемых величин с энергиями менее проста. Тем самым нет большого смысла пытаться отыскать точный вид функций распределения по отправным энергиям и надо довольствоваться более скромными, но реальными задачами. Эти задачи можно разделить на две 1 руппы. К первой относятся приближенные решения указанной выше задачи. Для широких плавных распределений без узких потенциальных пик или ям с общим диапазоном отправных энергий, значительно превышающим kRT, с успехом мон<ет быть применен предложенный одним из авторов простой и наглядный метод контролирующей полосы, сводящий задачу нахождения функции распределения по равновесным и кинетическим измерениям к однократному аналитическому или графическому дифференцированию [c.259]

Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере резко увеличивается число его (близких по энергии, но топологически различных) конфигураций. Нет никакой возможности провести их систематический поиск квантовомеханическими методами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии широко используют для этой цели аналитические потенциальные функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты кластеров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо-дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной [c.134]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Изменение диаметра реагирующих сфер в зависимости от температуры учитыва.чось по [2], а параметры потенциальной функции выбирались с учетом рекомендаций [133]. Значения /Срек, рассчитанные по (4.10), (4.11) в нескольких опорных точках по температуре (Т = 500, 1000, 1500, 2000 К), аппроксимировались аналитической зависимостью обычного вида А ЛвТ" ехр (—Е(,/ВТ) и сравнивались с имеющимися литературными данными. Сравнение носит удовлетворительный характер (см. рис. 28), однако для М = НоСЗ расчет приводит к несколько заниисенному резу. [ьтату, по-видимому, из-за высокой полярности молекулы НдО. Вероятно, при использовании сферически симметричных нотснциалов взаимодействия (типа потенциалов Морзе, Сюзерленда п др.) необходимо введение поправочных коэффициентов либо использование несимметричных функций потенциального взаимодействия. Значения = / (Т, М) приведены в табл. 5. [c.266]

При правильной реализации метод Монте-Карло позволяет получить точные, в пределах статистической ошибки, результаты для исходной модели межмолекулярных взаимодействий. Расчеты по этому методу имеют исключительную ценность для проверки аналитических теорий. Действительно, сопоставление теоретических результатов с опытом часто недостаточно для того, чтобы оценить качество самой теории. Причиной расхождений могут быть и нестрогости теории, и неточность исходной потенциальной функции, для которой проводились расчеты. В то же время сопоставление с результатами расчетов по методу Монте-Карло для той же потенциальной функции позволяет судить об адекватности именно теории, о заложенных в ней погрешностях. [c.206]

ГИЮ взаимодействия для большого числа конфигураций системы (относительных расположений пары молекул) и результаты расчетов путем численной обработки представляют в аналитической форме. Такие функции оказываются весьма сложными и содержат обычно большое число параметров. Этот факт, немногочисленность систем, для которых потенциальные функции рассчитаны квантовомеханически, а также приближенный характер значительной части результатов приводят к тому, что в статистической физике теоретические потенциалы межмолекулярного взаимодействия в настоящее время применяются очень мало и предпочтение отдается эмпирическим потенциалам. На последних мы остановимся далее. [c.272]

Кривой, аналогичной изображенной на рис. 87. Она имеет потенциальный максимум при д 0. Было предложено много аналитических выражений для такой. потенциальной функции. Торсон и Накагава [131] пользуются формулой [c.152]

В общем случае молекула может иметь много энергетических минимумов, различающихся по глубине. В первом приближении люлекулярпой механики такая молекула характеризуется структурой, отвечающей наиболее глубокому минимуму энергии. Следующее приближение состоит в описании равновесной смеси конформаций, находящихся во всех минимумах эиергии в соответствии с распределением Больцмана. Для описания этой повер.чности используют эмпирически выведенную систему уравнений, математическая форма которых заимствована из классической механики. Эта систекса потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит некоторые варьируемые параметры, числовое значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Метод использует одно общее допущение о возможности переноса соответствующих параметров и силовых постоянных от одной молекулы к другой. Другими словами, эти числовые значения, будучи определены для некоторых простых молекул, используются в дальнейшем в качестве фиксированных величин для других родстаенных соединений, в данном случае для биополимеров. Таким образом, в методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, взаимодействие между которыми описывается простыми аналитическими функциями, заимствованными из классической механики. Потенциальная энергия в общем виде может быть представлена следующим образом [c.318]

Результаты экспериментального исследования адсорбции моно- и яолигалогенпроизводных углеводородов, помимо значения для идентифицирования в аналитической газовой хроматографии, необходимы для дальнейшего развития мо.лекулярно-статистической теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий. Эти результаты можно использовать для полуэмпирического определения модели атом-атомной потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атом галогена (в соответствующих производных углеводородов) — атом углерода в графите. Такое определение потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атом углерода углеводорода — атом углерода графита и атом водорода углеводорода — атом углерода графита сделано в гл. X. [c.197]

Для ряда двухатомных молекул, спектры которых исследованы недостаточно полно, энергии диссоциации могут быть оценены только приближенно при помощи экстраполяции уровней колебательной энергии, наблюдаемых экспериментально, к диссоциационному пределу. Возможны различные способы проведения такой экстраполяции. Наиболее прост метод линейной экстраполяции, впервые предложенный Бэрджем и Шпонер [830] и основанный на использовании потенциальной функции Морзе (см. стр. 43) Ч Линейная экстраполяция выполняется обычно аналитически при помощи соотношения (1.12). Экстраполяция наблюдаемых экспериментально колебательных уровней энергии к диссоциационному пределу может быть проведена также графически. Следует отметить, что возможны различные формы графической экстраполяции построение графиков функций ДС(и-f г) от G(t ), AG(y + /2) от г + 1/2, а также зависимости полной энергии каждого колебательного уровня [c.158]

Пусть полярная молекула в своей равновесной конфигурации, т. е. отвечающей минимуму потенциальной энергии, имеет дипольный момент [Ье-Тогда любая неравновесная конфигурация молекулы может быть описана набором некоторых величин 1хи Хг Хг. . . xзN-e (или лгзлг-б) ]. в качестве которых для удобства могут быть выбраны отклонения валентных связей и углов от их равновесных значений. Аналитический вид функции дипольного момента неизвестен, и поэтому ее обычно представляют в виде степенного ряда вблизи положения равновесия [c.99]

Используя величины Питцера и Каталано для коэффициента при г [115], Бартелл [11] рассчитал потенциальные функции для Н- -Н-, С- -Н- и С- -С-взаимодействий. Чтобы учесть отталкивание в аналитическом выражении для Н---Н-взаимодействий при г > 2,6 А, на основании расчетов де Бура [16] по Гейтлеру и Лондону и оценки Малликена [98] дЖ дг при г 1,36 А была подобрана функция шестой степени. В случае С - - -С-взаи-модействий использовалась общая леннард-джонсовская функция, причем значение В выбиралось так, чтобы минимум энергии отвечал г = 3,5 А. Произвольно допускали, что член, учитывающий отталкивание, для С - -Н-потенциальной функции является средним геометрическим из соответствующих членов для Н---Н- и С---С-взаимодействий. Для этих взаимодействий Хендриксон [64] использовал также полученные Питцером и Каталано значения А, и выбирал р для Н - - Н- и С - - С-взаимодействий, равное 4,55 и 3,63, путем сравнения с величинами, рассчитанными Амдуром и сотр. [7, 8] на основании рассеяния гелия и неона при высоких скоростях. Параметр В определялся минимизацией энергий взаимодействия при г = 2,5 и 3,2 А. Член отталкивания С - - -Н-взаимодейст-вий снова принимался равным среднему геометрическому из членов, учитывающих отталкивание для Н---Н- и С- -С-взаимодействий. [c.73]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Для всех других моделей, кроме только что рассмотренных, нельзя получить строгие аналитические результаты. Можно проделать некоторые приближенные расчеты (например, полагая, что отталкивание является достаточно слабым), однако с появлением быстродействующих цифровых вычислительных машин ценность таких приближенных расчетов значительно снизилась. Поэтому мы сконцентрируем наше внимание на некоторых наиболее важных аспектах вычисления О-пи-тегралов и на обсуждении методов подбора свободных параметров путем сравнения теоретических результатов с экспериментальными данными. Для простоты обсуждения в качестве примера возьмем потенциал (6-12) Леннард-Джонса, однако соответствуюпще методы и качественные соображения в равной мере относятся и к модифицированному потенциалу (6-ехр) Бакингема, и к потенциалу Сюзерленда. Все названные потенциальные функции можно охарактеризовать двумя параметрами а и ей записать в виде 95(г)= /(г/а,у), причем предполагается, что / — универсальная функция для всех газов. Чтобы придать дальнейшему обсуждению более общий характер, введем несколько безразмерных параметров [c.252]

Точно определить предел сходимости из рассмотрения спектра довольно трудно, а иногда и невозможно, более надежные оценки предела диссоциации обычно получают экстраполяцией измерений в линейчатой области спектра. Иногда при этом могут быть использованы аналитические методы (особенно если кривая потенциальной энергии описывается функцией Морзе), но чаще применяется графическая экстраполяция Берджа — Спонера. Подробное обсуждение различных методик можно найти в книге Гейдона (см. список литературы). [c.49]

И где л-. . и л- . обозначают к-ю компоненту х- и переменную х соответственно . Значения функции / и градиенты энергии g. для ожидаемых значений энергии аЬ initio можно легко рассчитать с помощью имеющихся аналитических методов и программ для ЭВМ [2, 3] и использовать для построения полиномиальных приближений гиперповерхностей потенциальной энергии. [c.108]

Большинство этих расчетов основывалось на поле течения идеальной жидкости, в котором приведенная скорость течения является функцией лишь приведенных координат х и у Однако, как уже указывалось, скорость течения зависит и от числа Рейнольдса, особенно вблизи препятствия, где действующие на ча стицу вязкие силы сравнимы с силами инерции При Re > 1000 потенциальное течение дает удовлетворительное приближение к действительному полю течения вблизи передней (обращенной навстречу потоку) поверхности препятствия, и поэтому расчеты достаточно точны Выполнен ряд расчетов, применимых для высоких Ре32-35 и получено аналитическое решение для случая обтекания идеальной жидкостью полоски (двухмерная модель цилиндра) и диска (двухмерная модель сферы) [c.185]

Потенциальная кривая зависимости и цд от где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдв(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая С/ д как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") С/вд (г) = (-Л/г ) + (В/г 2) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") С/вдв( ) = = (Л/г ) + В ехр(-Сг), где Л, 5 и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при / = О величина С/ дв стремится к [c.114]

Теперь мы переходим к квантовомеханическому решению задачи об атоме водорода. Эта задача имеет точное решение, выражаемое в аналитической форме, и его можно получить как в гейзенберговском, так и в шредингеровском представлении. Здесь мы продемонстрируем шредингеровский подход. Атом водорода состоит из одного электрона и ядра. Заряд электрона равен —е. Для общности рассмотрения предположим, что ядро имеет заряд - -2е, где 2 — атомный номер. Потенциальная энергия одноэлектронного атома является функцией только расстояния между ядром и электроном [c.90]

Это уравнение является линейным дифференциальным уравнением второго порядка. Точные аналитические решения уравнения (25,1) могут быть найдены только для некоторых видов оператора потенциальной энергии, который в координатном представлении изображается функцией от координат частицы. Простейшие решения относятся к системам, в которых потенциальная энергия постоянна во всем пространстве (свободное движение) либо имеет разные постоянные значения в отдельных областях пространсгва, переходя скачком от одного значения к другому на поверхностях, разделяющих такие области. На поверхностях разрыва потенциала волновая функция должна быть непрерывной, чтобы плотность вероятности была непрерывна. Если энергия частицы ограничена и скачок потенциальной энергии на поверхности разрыва конечный, то из (25,1) следует необходимость непрерывности grad на поверхности разрыва. Итак, граничные условия на поверхностях а с конечным скачком потенциала сводятся к требованию [c.108]

Точное решение уравнения Шредингера, определяющего энергию стационарных состояний систем, возможно только для некоторых простейших потенциальных полей, соответствующих идеализированным системам (см. гл. IV и VI). При исследовании реальных атомных и ядерных систем приходится прибегать к приближенным методам вычисления собственных значений и собственных функций операторов Гамильтона. В последнее время вследствие появления электронных вычислительных машин большое значение приобретают численные методы решения задач квантовой механики. Такие методы излагаются в специальных руководствах. В этой книге мы рассмотрим только аналитические методы приближенного отыскания собственных значений и собственных функций реальных систем, не очень сильно отличающихся от идеализированных систем, допускающих точное решение. В этом случае приближенные методы решения могут быть сведены к вычислению поправок к точному решению. Общий метод вычисления таких поправок носит название теории возмуи- ений. [c.211]

НИИ характерных для квантовой механики задач. Это целиком относится и к расчетам гиперповерхностей потенциальной энергии с помощью решения характеристического уравнения (17) для электронного гамильтониана (18). Поэтому нужно последовательно для каждой конфигурации ядер численно решать уравнение Шрёдингера (17) для электрона в поле фиксированных ядер. Область систематического изменения (с заданными шагами) координат ядер определяется целями, которые мы преследуем при построении потенциала. Для универсального потенциала, конечно, нужно обеспечить разумную точность во всем пространстве координат исследуемой системы. Для решения спектроскопических задач достаточно знать поведение потенциала в непосредственной близости соответствующего минимума на гиперповерхности, а для кинетических исследований требуется правильное описание асимптотического поведения потенциала для каждого предела диссоциации. Точность представления потенциала можно было бы увеличить, используя более мелкий шаг по отдельным координатам, однако число точек, в которых можно провести численное решение уравнения (17) при разумных затратах времени на вычисления, ограничено. Для задач, в которых используются гиперповерхности потенциальной энергии, целесообразно иметь не табличное, а аналитическое представление, полученное параметрической подгонкой энергии при выбранных конфигурациях ядер. Выбранная функция должна быть достаточно гибкой для точного воспроизведения табличных данных. В то же время ее вид должен давать возможность аналитического вычисления определенных интегралов, необходимых для решения конкретных физических задач. Квантовохимические решения уравнения (17), как и представления гамильтониана (18), всегда приближенны П, 128]. Обычно используется классический нерелятивистский) гамильтониан, в котором не учтены некоторые виды взаимодействия, например рассмотрены только валентные электроны. Решение характеристической задачи для такого неполного гамильтониана проводится чаще всего в приближении ЛКАО и тоже является неточным. Среди источников погрешностей укажем на конечность базиса в приближении ЛКАО, пренебрежение некоторыми типами интегралов (например, в приближении НДП), использование однодетерминантной волновой функции. Учи- [c.55]