Молекулярный кластер

В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера - достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового. [c.483]

Выбор квазимолекулы, моделирующей кристалл, оказывается достаточно сложной задачей, решение которой невозможно в отрыве от учета симметрии рассматриваемых систем. К сожалению, в большинстве конкретных расчетов этому вопросу не уделяется должного внимания, а выбор квазимолекулы осуществляется скорее из интуитивных соображений, чем на основе более или менее тщательного анализа. Примером такого подхода является широкое распространение модели молекулярного кластера в теории кристаллов с дефектами. Будучи более или менее оправданной для кристалла с физически выделенным центром, эта модель распространяется и на идеальный кристалл в надежде за счет выбора одного и того же приближенного метода теории молекул получить оценку для энергий зонных уровней и локальных уровней относительно друг друга. Но точечная симметрия, характерная для кристалла с центром, навязывается при этом и совершенному кристаллу, а геометрия моделирующего совершенный кристалл кластера определяется, по существу, исходя из таковой для кристалла с центром. При этом теряется, строго говоря, связь между состояниями кристалла и моделирующего его кластера, и результаты расчета оказываются весьма чувствительными к изменению как геометрии, так и размеров кластера. [c.87]

Во внешнем магнитном поле молекулярный кластер приобретает магнитный момент, который обычно представляется в виде [c.42]

Первые попытки изучения схемы электронных состояний кристаллического 8102 были предприняты более 20 лет назад [8, 9]. Как правило, в ранних работах [8—22] использовались приближенные зонные или кластерные модели и рассматривалась одна кристаллическая фаза (в основном, а-кварц) диоксида кремния. Количественные данные, составляющие основу современных представленных об электронных свойствах ПМ 8102, явились результатом применения достаточно строгих неэмпирических схем расчетов [23—51], где наряду с описанием зонного спектра идеальных кристаллов большое внимание уделено исследованиям локальных электронных характеристик 8162 (в модели молекулярных кластеров [34—36]), а также численным оценкам структурных состояний диоксида методами молекулярной динамики [37 4]. [c.153]

Среднее время жизни ассоциатов, по оценкам, составляет Ю-10—10 "с [61]. Эти оценки сделаны на основе данных по времени диэлектрической релаксации в воде, которые в 10 — 10 раз больше, чем период колебаний молекул воды около положения равновесия, и, согласно им, время жизни молекулярных кластеров достаточно, чтобы они оказали влияние на свойства воды. [c.58]

Результаты исследований поглощения и скорости ультразвука [86] привели их авторов 1К заключению, противоречащему изложенным выше результатам. По этим данным, поведение растворов мочевины при повышенных температурах не отличается от поведения чистой воды, т. е. в воде в присутствии мочевины происходит частичный распад молекулярных кластеров. [c.76]

При изучении влияния температуры на явления переноса было установлено [27], что энергия активации вязкого течения не имеет максимума при температуре наибольшей плотности (4°С) в отличие от энергии активации электропроводности, которая имеет максимум при этой температуре. Отсюда было сделано заключение, что основной фактор в механизме вязкого течения не образование вакансий, а торможение вращательного движения молекулярных кластеров одиночными молекулами воды. Однако для подтверждения этой точки зрения необходимы дальнейшие исследования. [c.126]

При описании с помощью квантовохимических методов жидкого состояния [531], в частности эффектов сольватации [532], в последнее время используется кластерная концепция, разработанная Шерагой с сотр. [533—536] на основе оригинальной идеи Франка и Вена [537]. В этой концепции жидкость трактуется как смесь молекулярных кластеров например, вода рассматривается как смесь кластеров (Н20)п с п = 2—9 [536]. Возможность ограничиться только малыми кластерами подтверждается расчетами [146] стабильности кластеров (Н20)п в зависимости от п. Для межкластерного взаимодействия в этой концепции используется модель абсолютно упругих шаров. Кластерная модель позволила [535] успешно описать термодинамические свойства воды в жидком состоянии. [c.130]

Расчеты сдвига -фактора. Магнитный момент молекулярного кластера во внешнем магнитном поле Н равен [c.46]

В табл. 5,2 приведен механизм процесса, там же указаны использованные значения коэффициентов а для реакций с участием колебательновозбужденных молекул СОо. В расчете принималась начальная концентрация СО2 10 моль см. Сера составляла 10% от углекислого газа по объему паров. При этом предполагалось, что в присутствии колебательно-возбужденных молекул СОз вся сера (находящаяся исходно в виде паров) быстро переходит в 82. По этой причине более крупные молекулярные кластеры серы в расчет не принимались. [c.151]

Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель периодического кластера . Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала основная область кристалла, состоящая из достаточно большого числа Ы) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся [c.483]

Рис. 4.15. Два типа молекулярных кластеров в двухкомпонентных жидкофазных системах (в соответствии с теорией Скотта). Считается, что каждая молекула типа 1 или 2 окружена молекулами обоих типов в пропорции, определяемой энергиями взаимодействия П1ббса, указанными на рисунке.

Здесь же мы обратимся к еще одному быстро развивающемуся направлеш1ю квантовохимического моделирования Ш-нитридов, целью которого является описание особенностей их электронной структуры и свойств в зависимости от размерности системы. Так, если рассмотренные алмазоподобные структуры относятся к ЗО-кристаллам, то известные графитоподобные нитриды (ВМ) можно трактовать как квазипланарные 20) системы. Продолжая ряд нитридов различной размерности, оказывается возможным выделить одномерные (1 ) — нанотубулены (НТ)) и нульмерные (ОО — изолированные молекулярные кластеры) формы. Отметим, что наибольшее число исследований [c.18]

Кластерные (молекулярные) формы BN явились предметом квантовохимического анализа в работах [181—184] более сложные по составу — борокарбонитридные молекулярные кластеры, часто относимые к классу гетерофуллеренов, обсуждаются в [185—192]. Теоретические модели структурных трансформаций D 0D наноформ нитридов (на примере нитрида углерода) будут рассмотрены в главе 3. [c.27]

Наряду с многочисленными попытками синтеза кристаллических или аморфных нитридов углерода, развиваются исследования его 1D- (тубулены) и ОО- (кластеры) -форм. В настоящее время вьшолнено значительное число работ по изучению электронного строения как клеточных молекулярных кластеров — гетерофуллеренов ij, [50— 56], так и малых (нейтральных и заряженных) азот-углеродных частиц [22, 27, 28], которые могут рассматриваться в качестве прекурсоров получения кристаллических фаз. [c.78]

Для описания электронной структуры твердых тел в настоящее время применяются следующие молекулярные модели модель молекулярного кластера и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ). Частным случаем последней является модель периодического кластера. Все эти модели связаны с выделением в кристалле фрагмента (квазимолекулы) и расчетом электронной структуры его на основе методов, разработанных в теории молекул различие между ними состоит в способе описания граничных (поверхностных) атомов молекулярного фрагмента. В кластерной модели молекулярный фрагмент либо просто вырывают из кристалла и рассматривают как изолированную молекулу, либо на линии порванных связей помещают фиктивные атомы (псевдоатомы), стремясь учесть влияние ближайших соседей граничных атомов кластера. В двух других (циклических) моделях поступают иначе вводя циклические граничные условия, добиваются равноправия эквивалентных атомов в объеме молекулярного фрагмента и на его границе. [c.87]

Учитывая сложность кристаллического строения ПМ SIO2, широкое распространение при исследовании дефектов в диоксиде кремния получили кластерные подходы [109—130]. Сразу отметим, что в рамках соответствуюшцх вычислительных схем в последние годы исследуются также стабильность и свойства изолированных (молекулярных) кластеров Si 0 [131,132], предпринимаются попьггки изучения электронных характеристик гетерогенных наносистем (Al/SiOj/Si, [133]). [c.162]

В модели молекулярного кластера кристалл заменяется вырванным пз него молекулярным фрагментом из конечного (как правило, сравнительно небольшого) числа атомов. Вместе с тем, как мы видели в первой главе, в основе классификации по симметрии одиоэлектронных состояний кристаллов лежит рассмотрение неприводимых представлений группы трансляций [c.87]

Если же пар конденсируется на ядре из другого вещества, то имеет место гетерогенное зародышеобразо-вание, которое проходит в три стадии. Во-первых, пар при расширении должен стать настолько пересыщенным, чтобы происходила его конденсация. Во-вторых, должны образоваться малые молекулярные кластеры, или зародыши. В-третьих, пар должен конденсироваться на зародышах, которые при этом растут, превращаясь в капли. В случае гетерогенного образования капель имеют место только первая и третья стадии. [c.825]

На рис. 1П-18 показано общее изменение поверхностного потенциала А К и расчетного эффективного дйпольного момента ц в зависимости от о — площади пленки, приходящейся на молекулу. Из рисунка видно, что при переходе от состояния / к состоянию АУ непрерывно уменьшается, тогда как ц остается почти постоянным. Из этого можно сделать цывод, что, несмотря на сильное изменение плотности поверхности, средняя ориентация полярной части молекул остается почти постоянной. Таким образом, на кривой х—фазовый переход первого рода в области I не проявляется. Однако, как показано в разд. 1П-6, коллективное взаимодействие здесь все же присутствует и проявляется либо в виде перехода второго рода, либо в образовании молекулярных кластеров. При нагревании расширение пленки 2—1—происходит настолько резко, что для многих простых длинноцепочечных соединений давление и температуру полурасширения принято считать характеристиками Материала. [c.112]

Молекулярные кластеры имеют большую удельную поверхность . Внутри кластера водородные связи более стабильны, чем на его поверхности. Кластеры разделены одним или двумя слоями мономерных молекул (рис. 1.12). Фактически в этой модели жидкость состоит из омеси двух типов структур. Вся система в целом удерживается вандерваальсо-выми силами. [c.58]

Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что (в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширагой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 °С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55—60 молекул. Число молей кластеров на 1 моль воды равно 0,0124. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70% молекул воды связаны в кластеры при этом 23% молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три (20%), по две (4%) и по одной (23%) водородной связи. [c.60]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Кластеры, содержащие лиганды, перспективны для использования их в качестве катализаторов. Карбонилфосфиновые кластеры Pd(0), например Pd4( O)5L4 и некоторые другие (L — фосфиновые лиганды), характеризуемые наличием химических связей между атомами металла, являются моделями гетерофазных катализаторов. При окислении таких молекулярных кластеров кислородом уже при 20 °С происходит упрощение их состава с конечным переходом в металлический кластер, обладающий максимальной каталитической активностью. [c.23]

Что касается химической природы кластеров, то в настоящее время можно лишь утверждать, что ни одно из известных соединений в бинарных системах Fe—Sb и Fe—In не обладает отмеченными свойствами. Нельзя исключить полностью возможность образования какого-либо соединения в тройной системе Fe—Sb—In, обладающего магнитным порядком. Более правдоподобным, однако, представляется модель молекулярного кластера, образованного совокупностью ячеек кристаллохимической решетки InSb, содержащих атомы железа в качестве примеси замещения при наличии обменного магнитного взаимодействия между ними. В этом случае возможна ситуация, как это вытекает, например, из формулы Ван-Флека [6] [c.160]

T a. Наличие трансляционной симметрии есть главная особенность кристаллов, отличающая нх от молекул. Поэтому кластером из конечного числа атомов, всегда имеющим только точечную группу симметрии, моделировать кристалл, строго говоря, нельзя (позднее мы рассмотрим подробнее кластерную модель и укажем область ее применимости). Конечно, если молекулярный кластер столь велик, что чпсло атомов на его поверхности. много меньше числа атомов в объеме, можно надеяться, что влияние порванных связей поверхностных атомов достаточно мало н одноэлектронные состояния кластера ие сильно от.пи-чаются от одноэлектронных состояний кристалла. Но реально рассмотреть такие кластеры невозможно. Например, для кубических кристаллов типа Na l только для кластеров, содержащих около тысячи атомов, число атомов в объеме и на поверхности при.мерно одинаково (для меньших кластеров отношение числа атомов на поверхности к числу атомов в объеме бо.чьше единицы). Если же для этой структуры рассматривать кластеры, в которых указанное отношение существенно меньше единицы, то такие кластеры должны содержать десятки тысяч атомов. I [c.88]

Теперь рассмотрим молекулярный кластер [А4В4] в форме РЭЯ, т. е. снимем требование цикличности системы. При этом точечная симметрия понизится — показанный на рис. 2.1 молекулярный кластер из восьми атомов в вершинах куба обладает симметрией Td, а не Он (как исходный кристалл), а трансляции вообще перестанут быть операциями симметрии такой системы Этот пример позволяет понять, в чем состоит отличие трех упо- [c.89]

Наконец в модели мо. екулярного кластера рассматривается просто молекулярный фрагмент кристалла с точечной симметрией G, которая либо совпадает с точечной группой кристалла О (это возможно только для кристаллов с симморфной пространственной группой, причем не всегда такое совпадение совместимо с требованием, чтобы кластер имел форму РЭЯ), либо является ее подгруппой, В нашем примере симметрия молекулярного кластера — Td, т. е. подгруппа группы кристаллического класса. Итак, резюмируем все сказанное о рассматриваемой системе [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология