Каталитические кластеры

Каталитический кластер, содержащий три каталитические цепи [c.262]

Второй каталитический кластер, расположенный позади первого [c.262]

Рис. 1. Три структуры, обведенные жирными линиями, представляют собой три полипептидные цепи одного из каталитических кластеров. Второй каталитический кластер, также содержащий три цепи, находится позади первого. Регуляторные кластеры выделены красным цветом.

Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13]

Кластер — группировка из нескольких поверхностных атомов данного типа или разных типов, необходимая для протекания каталитического процесса П87]. [c.97]

Однако идея о влиянии числа частиц в активном центре на его свойства получила свое развитие в современных представлениях о.каталитических реакциях на кластерах. [c.359]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Размер кластера является определяющим параметром в прогнозировании его каталитических свойств. Соединения палладия как катализаторы находят широкое применение в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов. Для проведения этих процессов с высоким выходом по целевому продукту имеет важное значение размер частиц катализатора и их дисперсность в случае нанесения катализатора на поверхность инертного носителя. На рис. 8.3 приведены диаграммы активности палладиевого кластера при активации Н—Н и С—Н-связи. [c.517]

Каталитическим центром в элементарном акте взаимодействия кластера с диводородом является одна из вершин кластера. Растекание атомов водорода по ребрам кластера приводит к образованию устойчивого комплекса (рис. 8.4). [c.520]

В реальных условиях, кроме морского или почвенно-эрозионного аэрозоля, атмосфера содержит значительное число мелких, субмикронных частиц. Наиболее тонкодисперсная фракция аэрозолей в атмосфере генерируется процессами газохимических реакций с образованием кластеров. В реальной атмосфере наиболее широко распространенным компонентом этого типа аэрозолей являются соединения серы, благодаря чему он получил название сульфатного. В стратосфере сульфатный аэрозоль продуцируется процессами фотохимических реакций с образованием частиц растворов серной кислоты. Среди других компонентов к этому типу источника аэрозолей принадлежат частицы воды или водных растворов, генерируемые в процессе ионной гидратации. В промышленных районах в результате ионных реакций образуются частицы сажи. Причем сам процесс полимеризации частиц сажи может происходить как путем образования кластеров, так и каталитически на поверхности уже существующих частиц субмикронной фракции. Далее обратимся к анализу процессов генерации сульфатного аэрозоля, имея в виду его широкую распространенность. [c.15]

Основной интерес для синтеза металлоорганических комплексов с металлическими кластерами представляет возможность получения катализаторов с новыми свойствами, которые не проявляются при одноядерных частицах. Согласно Нортону [54], данные комплексы способствуют связыванию нескольких атомов металлов, что обеспечивает регулирование селективности, миграции кристаллитов на каталитической поверхности кластеров. Это позволяет более гибко модифицировать каталитические свойства рассматриваемых соединений. [c.124]

Большинство последних концепций в науке о поверхности, применимых к катализу, относится к трем областям каталитические свойства наружных слоев поверхности, структурные эффекты в поверхностных реакциях и теоретические аспекты состава поверхности и небольших кластеров. [c.148]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

Этот аллостерический регулятдрный фермент (рис. 1) имеет два каталитических кластера, в каждом из которых находится по три свернутые в третичную структуру полипептидные цепи и три регуляторных кластера (показаны красным цветом), содержащие по две полипептидные цепи. Один каталитический кластер с тремя полипептидными цепями в свернутой конформации обведен более жирной линией. За ним виден другой каталитический кластер. Структуру этого фермента установили по данным рентгеноструктурного анализа Уильям Лип-ском и его сотрудники в Гарвардском университете . Вопросы, связанные с ролью этого фермента в синтезе нуклеотидов и с его регуляцией, будут рассмотрены в гл. 22. [c.262]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

В настоящее время развивается подход, в котором для решения задачи кластеризации применяют печеткие множества (нечеткие кластеры). Теория нечетких множеств позволяет заменить строгую принадлежность объекта некоторому множеству на непрерывную степень принадлежности. Для ознакомления с теорией нечетких множеств, их применением для исследований в области каталитических процессов читатель мон ет обратиться к разд. 2.6, а также к [48]. [c.85]

Изучены реакции гетеоциклизации диацетиленов и их аминопроизводных при взаимодействии их с трехядерным гидридным кластером осмия. На основе терминальных ацетиленовых спиртов синтезированы соответствующие карбаматы. Показано, что применение каталитической сис- [c.97]

Созданы платиносодержащие каталитические системы на основе сверхсшитого полистирола, жесткая наноструктурированная матрица которого позволяет контролировать размер наночастиц Р1 в порах СПС. Результаты исследований методами УФ-, ПК-, РФЭ-спектроскопии и ПЭМ показали, что вероятнее всего, после адсорбции Н2 1С1б из ТГФ происходят окислительно-восстановительные реакции в нанопорах СПС, в результате которых происходит окисление СПС и ТГФ и восстановление Р1(1У) до Р1(11) с образованием устойчивых кластеров. Размер пор СПС - 2нм контролирует размер кластеров - 1,2 нм, что подтверждено результатами ТЭМ (рис.З). [c.49]

Zn) и существует два типа активных центров, тогда как на поверхности Pd-Au наночастиц находятся только атомы палладия и имеет место только один тип активных центров. Созданы платиносодержащие каталитические системы на основе СПС, жесткая наноструктурированная матрица которого, с размером пор 2 нм, позволяет контролировать размер кластеров Pt до [c.50]

Родиевые карбонильные кластеры, такие как Rll4( O)l2 и 1У1б(СО)1б, оказались лучшими катализаторами из исследованных комплексов переходных металлов. Рутениевые карбонилы показывают низкую активность, а кобальтовые и железные совершенно неактивны в этой реакции. Для селективного синтеза фуранонов существенным оказалось присутствие аминов, таких как триэтиламин и диэтиламин. В отсутствие аминов наблюдалось значительное снижение как каталитической активности кластеров, так и селективности образования фуранонов. [c.73]

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две фуппы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Ке-Р1-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью [c.535]

Проведенные в последние годы исследования по окислению ацетоксилированию ненасыщенных углеводородов в жидкой паровой фазах на основе палладия показали, что превращени окисляемого субстрата протекают не только с участием компле сов палладия(П), но и катализируются низковалентными формам мв палладия, а именно палладием(Х) и палладием(О), в особенно сти коллоидным палладием. Палла (1) и паллал (О) входят щ состав многоатомных палладиевых кластеров. Чаще всего палла- дий именно в таких соединениях, представляющих собой ав самбль из разных валентных форм палладия, обладает большей каталитической активностью, чем моноядерные комплексы пал-ладия(П). Однако механизм реакций, катализируемых кластерами палладия, остается неясным. [c.610]

Реакционная среда также влияет на каталитические свойства катализатора, модифицируя его поверхность (объем). Так, исследования образцов серебра, нанесенного на оксид алюминия, показали, что в присутствии смеси этилена с кислородом при 250 °С наблюдается движение атомов и частиц серебра на поверхности носителя. Размеры частиц изменяются мелкие превращаются в более крупные конгломераты на носителе, а из атомов серебра образуются металлические кластеры. В случае реакции окислительного аммонализа метана на платино-родиевом катализаторе при 1100 °С, наоборот, происходит разрушение структуры металлов. [c.642]

III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % мае. платины и примерно столько же Ке и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Р1-Ке-Яе-Р1-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических иентров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % мае. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платипо-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. [c.282]

Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовлёиия высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. Такие улучшенные методы дадут существенный импульс в изготовлении полиметаллических кластеров. Данная работа может быть применена для синтеза на основе оксида углерода и водорода и процессов общей очистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. Метод закрепления металлоорганических комплексов может найти применение в двух областях синтезы на основе оксида углерода и водорода (особенно метанирование и синтез метанола) и, возможно, каталитическая конверсия оксида углерода. Эта надежда базируется на предположении, что будут синтезированы металлоорганические комплексы, активные в реакции оксида углерода с водородом, и что такие комплексы будут стойкими к сернистым соединениям. [c.60]

Большое число композиций и структур приводит к образованию сложных оксидов с рядом своеобразных электронных и химических свойств. По-видимому, они отражаются в изменениях поверхностных свойств, которые могут представлять интерес для катализа. В структуре перовскита катионы переходных металлов располагаются в уникальных и необычных окружениях. Например, для некоторых оксидов характерны меньшие расстояния металл — металл, чем то, что встречается в самом элементе. Это видно на примере ВаКиОз, в котором расстояние рутений — рутений составляет 0,255 нм [10] или в молибденовых кластерах (MgsMoaOe) [И]. Каталитические свойства таких интересных композиций детально не изучены, но в определенных случаях они применяются для решения специфических проблем. Примером такого применения может служить система BaRuOa. [c.117]

Другие каталитические материалы, потенциально применимые при низких содержаниях серы, включают стойкие к сере цеолиты, в которые введен переходный металл с электронным дефицитом, сплавы, полиметаллические кластеры в металлоорганических комплексах и очень сильные интерметаллические соединения, например ZrPta. [c.128]

Поразительные изменения в активности и селективности реакций на кластерном образовании в системах Оз—Си и N1—Си, обнаруженные Синфельтом [81], используют при метанировании, синтезе Фишера — Тропша и облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации угля. Применение данной идеи к синтезу сложных оксидов с кластерами переходных металлов может приводить к синтезу веществ, обладающих промежуточными свойствами (между свойствами оксидов и металлов) [11]. Такие вещества могут быть особенно важными для реакций, которые требуют активации реакционной способности водорода в присутствии оксида углерода, часто слишком сильно взаимодействующего с металлами нулевой валентности. Аналогично этому металлический кластер, который подобно металлу сохраняет свою устойчивую к окислительной среде или в присутствии воды, вероятно, покажет интересные каталитические свойства, особенно в случае полиметаллических кластеров, когда могут быть использованы их различные компоненты. [c.129]

Ввиду того, что уникальная каталитическая активность металлоорганических кластеров не обнаружена в их монометаллических аналогах, Нортон, приводя в пример циклизацию ацетилена и бутадиена в присутствии Н14[СЫС(СНз)з]7 [61] предположил, [54], что такие кластерные комплексы действительно способны катализировать восстановление оксида углерода водородом. Данная реакция в настоящее время не катализируется монометаллоорганическим комплексом, но полиметаллическая система может помочь в достижении эффективного электронного баланса этого катализа. [c.129]

Использование взаимодействия катализатор — носитель делает возможным приготовление катализаторов, используемых, для каталитического сжигания продуктов неполного сгорания без потери активности вплоть до 1400°С [И, 12]. Подобной ста-,билизации следовало бы подвергать многие компоненты обычных катализаторов гидронитроочистки или гидрокрекинга, например N1—Мо, N1—Ш и Со—Мо, как это следует из результатов, полученных для катализаторов, которые были приготовлены соосаждением гелей (см. разд. 5.2.2) и для системы молибден— оксид магния, для которых характерно образование кластеров [13]. [c.181]

Ряд недавно синтезированных и подробно исследованных сложных оксидов и сульфидов демонстрирует интересные структурные характеристики, например молибденовые кластеры типа металл — металл А1о,5 0284 [11] и МдгМозОа [12]. Некоторые из них можно получить в виде образцов с очень высокими удельными поверхностями (см. разд. 5.2.2), тогда они пригодны для каталитических исследований. Стабилизация таких валентных состояний в кристаллической решетке сложных оксидов как Мо +, а также изменение степени окисления благодаря образованию кластера Мо—Мо могут оказывать значительное влияние [c.227]

Другими каталитическими веществами, представляющими интерес для обеспечения оптимизации свойств активности, селективности и каталитической стабильности катализаторов Фишера— Тропша, являются биметаллические сплавы и кластеры. Свойства их в некоторой степени исследованы, но только современные спектроскопические и адсорбционные методы позволяют наиболее полно характеризовать химические и физические свойства на поверхности и в объеме этих систем. Эти катализаторы представляют первостепенный интерес потому, что при добавлении одного металла к другому возможно, в принципе, регулировать каталитические свойства в очень широких пределах. [c.265]

От катализаторов синтеза углеводородов требуются как гидрогенизационная и полимеризационная активность, так и активность к внедрению СО, необходимая для построения углеродных цепочек. Образование сплавов или полиметаллических кластеров является обещающим путем для изменения каталитических свойств поверхности металла. Некоторое систематическое представление о поверхностных свойствах сплавов появляется из недавних работ по ряду металлов и реакций. Детальная оценка применимости систем на основе сплавов для синтеза углеводородов является задачей долгосрочных исследований. Подход, использованный Синфельтом с сотр. [19] при разработке катализаторов риформинга нефти, является хорошим примером. Эта группа начала с определения удельной активности широкого ряда нанесенных металлов для нескольких модельных реакций, что важно для понимания свойств металла в этих реакциях. Предложена модель процесса, связывающая кинетику реакций для одного металла с кинетикой для другого. Затем были испытаны комбинации металлов, каждый из которых способен ускорить или замедлить одну из стадий каталитического процесса. [c.268]

Представление о том, что активность сплавов в большинстве случаев определяется химическими свойствами поверхностных атомов, непосредственно связано с вопросом детальной конфигурации атомов на поверхности, так как часто подразумевается, что определенные каталитические или адсорбционные процессы для своего осуществления могут требовать специфического расположения металлических атомов на поверхности. Применительно к сплавам этот вопрос рассмотрел Дауден [35], который исходил из ранних представлений Кобозева [34]. В сплавах могут существовать атомные кластеры разной величины и состава им соответствуют ансамбли поверхностных атомов. Если [c.29]

Из прочих окисных соединений молибдена, применяющихся в реакциях с участием Н2, следует отметить соединения общей формулы МсаМодОд,содержащие кластеры из трех катионов молибдена [259]. Была исследована активность М 2МодОд и 2п2Мод08 в реакции гидрирования циклопропана и показано, что именно кластеры Мод на поверхности катализатора ответственны за каталитическую активность. Вообще же активность этих соединений ниже, чем никелевых, платиновых, кобальтовых катализаторов. [c.92]