Термодинамические простых

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Простейшим методом изучения термодинамических свойств растворов высокомолекулярных веществ является измерение давления пара растворителя. [c.255]

Протекание аналитической реакции в растворе часто осложняется конкурирующими реакциями, в которые вступает один или несколько участников основного процесса. Это могут быть реакции взаимодействия катиона с компонентом буферного раствора, аниона слабой кислоты с протоном и т. д. В этом случае для расчета равновесий в растворе удобно использовать так называемые условные константы равновесия, которые относятся к фиксированной концентрации какого-либо компонента или компонентов раствора, например к постоянному значению pH. Условные константы равновесия связаны с концентрационными, или термодинамическими, простыми соотношениями. Практическое применение условных констант равновесия будет рассмотрено позднее. [c.27]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Кривые модуль-температура и модуль-частота в результате параллельного перемещения вдоль оси абсцисс могут быть наложены друг на друга, что определяет полиизобутилен как термодинамически простой полимер. Для таких условий справедлива общая зависимость модуля от времени и температуры, которая устанавливается с помощью двух функций, зависящих лишь от одной пе- [c.217]

В задачи этой книги не входит подробное исследование термостатики и термодинамики химических реакций, цель ее — выявить принципы, лежащие в основе анализа и проектирования химических реакторов поэтому нам следует избегать излишних усложнений. Конечно, на практике может возникнуть много трудных проблем, связанных с неидеальным поведением реагирующих смесей, однако расчеты, учитывающие отклонения от идеальности, проводятся с помощью тех же методов, что и более простые расчеты, излагаемые в настоящей главе. Поскольку имеется сравнительно большое количество термодинамических данных, всегда нужно следить за тем, чтобы не превысить точность, вводя мелкие поправки в расчет, использующий приблизительные и в большинстве случаев неполные кинетические данные. Другая причина, но которой мы не будем вдаваться в детали — это обилие, если не избыток, книг по термодинамике. Некоторые из них упомянуты в конце главы, но мы не пытаемся ни сделать критический обзор имеющейся литературы, ни даже составить полный список рекомендуемых руководств. [c.39]

Если для простоты рассмотреть некоторое количество газа в жестко 1 сосуде с совершенно не пропускающими стенками, то очевидно, что он будет равномерно распределен по всему сосуду и система будет характеризоваться состоянием равновесия, т. е. определенной энергией и одинаковыми давлением и температурой по всему сосуду. С молекулярной точки зрения давление возникает в результате хаотических отклонений молекул со стенками, и энергия системы просто равна сумме энергий отдельных молекул. Если бы мы каким-либо путем получили сведения не об отдельных молекулах, а о числе молекул, имеющих данную скорость , то, используя несколько простых предположений, нетрудно было бы показать, что, исходя из этого, можно вычислить термодинамические свойства газа. [c.114]

И изолирована (т. е. нет обмена энергией между газом и окружающей средой), то общая энергия газа будет просто равна кинетической энергии беспорядочно движущихся молекул. Следовательно, термодинамические свойства газа будут полностью определяться этой общей энергией и его объемом. В этом случае, зная функцию распределения для скоростей молекул (при равновесии), можно было бы однозначно определить свойства системы. [c.128]

Табл. XIV. обобщает термодинамические данные для частиц, присутствующих в реакционной смеси Нг + Оз в области температур от 400 до 600°. Наиболее простая кинетическая схема, которая может быть использована для объяснения и взрывных пределов и стационарной реакции, такова [c.391]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ [c.574]

Идеальный газ. Часто термодинамические расчеты можно провести, приняв, что превращению подвергается идеальный газ. Для этого случая используются многие простые зависимости. [c.129]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Практически заново составлена последняя заключительная глава XIX < Сводка экспериментальных и вычисленных термодинамических величин Элементов, простейших газов, углеводородов, а также органических соединений, содержащих кислород, азот, серу, галоиды . [c.4]

Раздел I. Термодинамические функции атомов и простых молекул. [c.398]

Как показано на схеме 3.99, система 18-краун-6/сухой цианид калия в ацетонитриле использована для присоединения N к метакрилонитрилу [77]. Интересно отметить, что ацетонциангид-рин может служить в качестве источника H N. Система K N/ /18-краун-6/ацетонциангидрин является простым, эффективным и стереоселективным реагентом гидроцианирования [417]. Раствор субстрата и краун-эфира (моль на моль) в подходящем растворителе (например, в бензоле или ацетонитриле) добав ляют к избытку сухого цианида калия. Затем вводят ацетон-циангидрин (1,2 моля) и полученную двухфазную систему либо интенсивно перемещивают, либо кипятят. Выходы достигают 85%. Если возможно образование двух стереоизомеров, преобладает более термодинамически устойчивый продукт [417]. [c.221]

Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой). [c.26]

Методы статистической физики охватывают как термодинамические состояния, так и кинетические явления, поэтому область ее применения шире, чем область применения термодинамики. Однако ввиду того, что свойства отдельных молекул н особенно законы их взаимодействия известны пока недостаточно, а также в связи с математическими трудностями, исходные положения статистической физики почти всегда включают в себя не полностью обоснованные предположения и существенные упрощения. Вследствие этого окончательные выводы статистической физики при их приложении к конкретным системам являются в общем случае неточными. Они оправдываются только для сравнительно простых систем. [c.28]

Г. Льюис предложил формальный прием, который позволяет связать найденные опытным путем свойства реального газа (отклонения его от идеального состояния) с его термодинамическими параметрами и изучать таким путем термодинамические закономерности в реальных газовых смесях. При этом сохраняются простые формы, присущие математическим уравнениям, описывающим свойства идеальных газов. Метод этот распространяется и на растворы, [c.131]

Расчеты изобарных потенциалов и констант равновесия различных реакций легко выполняются путем комбинирования изобарных потенциалов реакций образования соединений из простых веществ. Стандартный изобарный потенциал любой химической реакции равен алгебраической сумме соответствующих величин для реакций образования всех участников реакции. Таблицы стандартных изобарных потенциалов образования химических соединений при 1 атм и 25 X являются важнейшей сводкой исходных данных для термодинамических расчетов. Эти табличные данные в большинстве случаен вычислены путем комбинации данных для других реакций. Поэтому онн связаны с ошибками опыта, которые суммируются при сочетании величин ЛС и могут составить большую относительную величину, если значение AG° образования невелико и получено путем вычитания больших величин. [c.300]

Величину диффузионного потенциала как функцию концентрации можно определить в простейшем случае—при соприкосновении двух растворов одной и той же соли разной концентрации. Термодинамический метод позволяет определить э.д.с. концентрационного элемента в целом с учетом диффузионного потенциала. [c.565]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

С термодинамической точки зрения это предположение трудно обосновать, поскольку адсорбционное сродство двойной связи к катализатору в общем случае больще адсорбционного сродства простой связи. [c.346]

Измерения величины Е для элемента, в котором на одном из электродов давление водорода изменяется до 1000 атм, показало хорошую применимость приведенного простого уравнения до р = 200 атм. При более высоких давлениях вычисленное Е меньше опытного. Очевидно, необходимо заменить р в уравнении (XXI, 4) термодинамической летучестью /, которая при высоких давлениях для водорода больше чем давление. [c.564]

В настоящем издании расширены разделы, посвященные строению вещества и учению о растворах кратко рассмотрены основные идеи химической термодинамики и методы простейших химико-термодинамических расчетов подробнее, чем в предыдущих [c.11]

Характеризовать какую-либо фракцию законом распределения достаточно просто. Однако при расчете химических процессов, в которых участвует эта фракция, возникает проблема связи параметров распределения с кинетическими и термодинамическими параметрами процесса, а также с соответствующими параметрами продуктов. Поэтому применение закона распределения для расчета химических процессов нефтепереработки пока ограничено процессами гидрокрекинга (см. стр. 154). Для характеристики нефтяной фракции можно пользоваться не только нормальным законом распределения, но и более сложными уравнениями, в которых участвует большее число параметров. [c.95]

Кривые модуль-температура и модуль-частота в результате параллельного перемещения вдоль оси абсщ1сс могут быть наложены друг на друга, что определяет ПИБ как термодинамически простой полимер. Для таких условий справедлива общая зависимость модуля от времени и температуры, которая устанавливается с помощью двух функщ1Й, зависящих лищь от одной переменной а) суммарная кривая модуль—частота при температуре отсчета (298 К) (см. рис. 4.6) и б) функция [c.118]

В схемах, использующих многосекционные колонны со связанными материалами и тепловыми потоками (рис. П-14), каждая колонна в точке питания, в концевой или промежуточной точках соединяется со смежными колоннами противоположно направленными паровыми и жидкостными потоками [21, 22]. В таких схемах необходимо иметь всего лишь по одному конденсатору и кипятильнику независимо от числа колонн. В подобных схемах энергетические затраты меньше, чем в обычных, простых схемах вслед, ствие снижения термодинамических потерь при теплообмене и при смешении потоков на конце колонны и на тарелке питания. Однако в этих схемах возрастает необходимое число секций и.тарелок для обеспечения одинакового разделения многокомпонентной смеси. В то же время общее число отдельных колонн в указанных схемах меньше, чем в обычной схеме. Так, дЛя разделения ше-стикомпонентной смеси минимальное число колонн равно трем вместо пяти в обычной схеме. [c.117]

Оценка термодинамической эффективности различных схем ректификации многокомпонентных смесей выполнена в работе [24], где с-ра ннвалнсь обычные схемы из простых колонн (рпс. П-16, а), и схемы со связанными материальными и тепловыми потоками (рис. П-16, б и в цифры у колонн соответствуют номеру таредки N и общему их числу). Состав исходной смеси, относительные летучести компонентов, составы и массы получаемых продуктов приведены в табл. П.2. [c.119]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Есть одна трудность, которая всегда возникает при работе с сухими гидроксилсодержащими растворителями ЗОН эта трудность связана с равновесием 230Н 303 -f НОН. На основании имеющихся термодинамических данных можно показать, что константа равновесия этой реакции для простых спиртов и кислот при 25° значительно больше единицы, а значит в этих системах всегда содержится некоторое количество воды. [c.479]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Креме того, для реакций простейших олефинов с ароматическими углеводсродами известны термодинамические и кинетические данные, некоторые из них пашли применение в довольно большом масштабе в периодическом процессе благодаря этому удалось оценить многие технические проблемы (например, коррозия). [c.489]

Термогазодинамические расчеты центробежных компрессорных машин, заключающиеся в определении термических параметров по уравнению состояния, а калорических — по уравнениям, приведенным в гл. 1 и п. 3.2, требуют значительных затрат машинного времени. Расчеты вручную практически полностью исключаются, потому что использование даже крупномасштабных диаграмм состояния не может обеспечить требуемой точности, а интерполяция термодинамических таблиц в условиях итерационного процесса решения систем уравнений слишком трудоемка. На практике можно использовать диаграммы и таблицы при расчете параметров ступени, секции или компрессора в целом, однако провести поэлементный расчет с определением параметров потока в характерных сечениях ступени затруднительно. Несмотря на то что большинство изложенных в настоящей книге методов ориентированы на машинный счет, для предварительной оценки параметров в отдельных сечениях, в частности при проверке правильности работы моделей, уже реализованных на ЭВМ, всегда приходится прибегать к расчетам вручную. Для этого требуется возможно более простой приближенный метод, обеспечивающий достаточную для инженерных целей точность. [c.113]

Для того чтобы с успехом пользоваться методикой расчета любого технологического процесса, необходимо знать физические и термодинамические свойства применяемых в заданных условиях материалов. Благодаря работе Гамбилла и других по выяснению эмпирических и точных математических зависимостей для изменяющихся физических свойств, многие из них можно просто привести в обычную для машинных расчетов форму. Комитет машинных расчетов AI hE старается привлечь к этой работе всеобщее внимание . [c.174]

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации из уравнения (XVIII, 18). Коэффициенты активности рассчитываются по формулам (XVI, 48), (XVI, 50) или (XVI, 52) (см. гл. XVI, 7), В простейшем случае, когда молекула диссоциирует на два иона, имеем на основании выражения (XVIII, 9) при Усн,соон [c.464]

Располагая истинными термодинамическими константами диссоциации, можно легко и просто находить константы, характеризующие различные ионные равновесия. Рассмотрим, например, диссоциацию воды, состоящую в том, что одна молекула отдает протон, а другая этот протон присоединяет. Таким обра- [c.476]