Бициклобутаны

Получены и другие соединения ряда бициклобутана. Их геометрическую форму представляют следующим образом [c.379]

Внутримолекулярное дегалогенирование по Вюрцу бицикло-[1,1,0]-бутан [3] (т. пл. 8°). Реакцию проводят в атмосфере азота в кипящем диоксане при перемешивании. Диоксан предварительно кипятят с кетилом натрия, полученным из 10 г бензофенона и 1 г натрия (и 2 л растворителя), до образования темносинего раствора. Не содержащий после этого перекисей диоксан отгоняют из той же колбы и сразу же используют. В работе подробно описана применяемая аппаратура и правила обращения с ней. Выход бициклобутана составляет 78— [c.352]

Особое место в развитии химии малых циклов принадлежит работам И. А. Дьяконова, ученика А. Е. Фаворского, в которых для синтеза циклопропанов были использованы карбены, образующиеся из диазоуксусно-го эфира в условиях его взаимодействия с виниловыми эфирами [26]. И. А. Дьяконов таким способом получал и производные бициклобутана. [c.79]

Не все напряженные циклические молекулы обязаны своим существованием аспектам симметрии. Для бициклобутана энергия напряжения 80 ккал/моль, однако необходима еще дополнительная энергия активации, равная 40 ккал/моль, чтобы могла осуществиться изомеризация до бутадиена [10]. [c.428]

Тем самым была впервые экспериментально доказана неплоскостная структура бициклобутана. [c.31]

В последние годы получено несколько высоконапряженных соединений с конденсированными малыми циклами [212] это показывает, что органические молекулы могут существовать в гораздо более напряженном состоянии, чем простые циклопропаны и циклобутаны [213]. Некоторые из этих соединений приведены в табл. 4.3. Наибольший интерес представляют ку-бан, призман и замещенный тетраэдран, получение которых было предметом многих усилий. Призман имеет структуру, которую Ладенбург предлагал как одну из возможных структур бензола. Молекула бициклобутана согнута, угол 0 между плоскостями составляет 126 3° [225]. В этой молекуле еще более вырал ен эффект регибридизации, описанный выше для циклопропана. Расчеты показали, что центральная связь в этой мо- [c.190]

Алкины [796] реагируют с карбенами, давая циклопропены. В случае самого ацетилена первоначально получающиеся циклопропены выделить не удается, поскольку они перегруппировываются в аллены [797]. Циклопропеноны (т. 1, разд. 2.14) получают гидролизом дигалогеноциклопропенов [798]. Оказалось возможным даже присоединение 2 молей карбена к алкину с образованием бициклобутана [799] [c.266]

Влияние циклизации иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4, которые были рассчитаны для -углеводородов бутана, циклобутана, метилциклопропана, бициклобутана и тетраэдрана. В пределах этого ряда вновь увеличивается, тогда как не обнаруживает последовательности изменения. В противоположность случаю ациклических изомеров 2 в настоящем примере, как правило, увеличивается, хотя в каждом случае один изомер является, по-видимому, лишним. (Индекс а является функцией множеств несмежных вершин см. [1].) Поскольку цикличность (т.е. число циклов для данного числа атомОв) увеличивает разветвленность, индекс сложности должен вести себя аналогичным образом как для циклического, так и для ациклического разветвления. [c.248]

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда другах пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1,1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 ( углеводорода Мура ) подвергаться металлированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. [c.442]

Описан (Лемал и сотр., 1963) синтез бициклобутана IV из аллил-уксусной кислоты I [c.29]

Бициклобутаны- -бутадиеиы [5]. Бициклобутан (1) иод действием С. и. ири комнатной температуре иерегруииировывается в бутадиен (2) с выходом около 90% [c.456]

Первый гетероциклический аналог бициклобутана, З-фенил-1-азабицикло-[1, 1, 0)-бутан (8), был получен с 60%-ным выходом реакцией 3-феиил-2Н-азирипа (7) с диметилсульфонийметилидом в [c.140]

Метиловый эфир диазоуксусной кислоты, метиловый эфир 1,2-ди-н-про-пилциклопропен-3-карбоновой кислоты Смесь геометриче ских изомеров 2,4 дизамещенного бициклобутана 9К80 экзо (I). экзо, андо (II), эндо, эндо (III) Медь ( порошок) 120- 130 С, 1. 11 Hi = = 77,6 17,1 5,4 [208] [c.898]

Аллилкарбены, получаемые при фотолизе аллилдиазометана, нретерпевают гидридное перемещение и дают бутадиен, а такн№ вступают в реакцию внутримолекулярного присоединения, образуя сильно напряженную молекулу бициклобутана. Количество образующегося бициклобутана в 5 раз меньше количества бутадиена (5а]. [c.86]

Карбены и нитрены успешно присоединяются к алкенам, и в первую очередь нитрен ( КН) (при 4° К) [280], фенидселенокарбен [281] и дикарбен С=С=С [282]. Сообщалось [283] об удобном источнике хлорфторкарбена, и было показано, что аллил-карбен (из аллилдиазометана) подвергается внутреннему циклоприсоединению с образованием бициклобутана [284]. Производное бициклобутана также получалось при двукратном присоединении карбена к ацетилену [285] . [c.403]

При взаимодействии с метиллитием 7,7-дибромбицикло[4,1,0]гептан превращается в соответствующий карбен, претерпевающий внутримолекулярную реакцию внедрения с образованием производных бициклобутана [76] [c.617]

Реакция (160) сохраняет ось a, а старые и новые связи соответствуют типам ажЬ. Однако ось не пересекает ни одну из этих связей и вводит в заблуждение. Реакция (160) на самом деле представляет собой запрещенный [ 2 + а2аЬпроцесс [155]. Аналогично реакция (161) является не разрешенным [ 2 + а а] запрещенным [ 2 -Ь (,2 ]-процессом. При раскрытии кольца бициклобутана в различных условиях может также образоваться набор других продуктов. [c.477]

Присоединение двух эквивалентов карбена к углеводороду с тройной углерод-углеродной связью представляет собой единственный известный в настоящее время метод синтеза производных бициклобутана с электронодонорными заместителями при диагональной связи. В реакции метоксикарбонилкарбена с ди-фенилацетиленом были получены, все теоретически возможные пространственные изомеры эфира 1,3-дифенил-2,4-бици-кло[1,1,0]бутандикарбоновой кислоты (20) экзо-экзо (20а) — 8%, экзо-эндо (206)—6% и эндо-эндо (20в) —10% [c.31]

Карбенапиклопропаны изомеризуются в аллены. Эта реакция упоминалась ранее как важный метод перехода от олефинов к алленам (см. с. 22). Если по стерическим причинам такая изомеризация невозможна, то происходит реакция внутримолекулярного внедрения ([1,3]- и [1,4]-сдвиги водорода) и образуются производные бициклобутана и бициклопентана [c.50]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология