Стерические требования

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Геометрическое (или стерическое) требование. Состоит в том, что при столкновении двух капель защитный слой ПАВ не должен [c.455]

В табл. 11.2 показано, что соотношение орто пара сильно варьирует (> 10 ). Это нельзя приписать стерическим эффектам, поскольку первый и последний реагенты, а именно 0=Ы+=0 и СНз—С =0, имеют очень сходные стерические требования. Повышение доли л<еша-продукта снизу вверх в этой таблице (за исключением нитрования), вероятно, обусловлено увеличением реакционной способности катионных частиц (например, СН3 будет значительно более реакционноспособен и менее селективен, чем СНзСО ). Ион [c.102]

СТЕРИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ, см. Динамическая стереохимия. [c.435]

Электроосмос. При добавлении поверхностных силанольных групп с нейтральными (незаряженными) алкилсиланами ЭОП уменьшается. На рис. 61 представлены зависимости электроосмоса от значения pH буфера для кварцевого капилляра, покрытого С8 и С18, по сравнению с исходным капилляром. Видно, что поток уменьшается примерно на 40% от исходного значения, и в этом случае трудно определить точку перелома. Меньший поток в 08-капилляре вероятно объясняется лучшим покрытием поверхности, т.к. "щетка" С8 предъявляет меньше стерических требований, чем С18. [c.72]

Жесткие стерические требования, обусловливающие возможность образования комплексов типа хозяин—гость , предполагают, что это явление может быть стереоселективным. Следовательно, при использовании хирального хозяина можно разделить энантиомерные гостевые молекулы. Этот принцип полностью или отчасти используется в ряде методов жидкостной хроматографии, описываемых в гл. 7. Рассмотрим кратко процесс образования комплексов включения, действительно или предположительно имеющий место при разделении энантиомеров. [c.78]

Еще в 1949 г. Полинг говорил о целесообразности получения синтетическим путем полимерной сетки, пустоты которой подходили бы только одному из двух энантиомеров [75]. В принципе это своего рода имитация активного центра фермента, который может рассматриваться как хиральная пустота в молекуле белка — часто высокоспецифичная по отношению к энантиомерам субстрата вследствие жестких стерических требований для многоточечного связывания. Поскольку этот прием можно сравнить с созданием гипсового слепка с оригинала, он получил название метод молекулярного отпечатка . Таким образом, молекула данного соединения представляет собой клише, с которого с помощью жесткой полимерной сетки делается слепок. Эту теоретически совершенно ясную процедуру реализовать на практике весьма трудно, и ее осуществление включает три следующих этапа. [c.129]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформаций исходного вещества и конечных продуктов направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать [c.45]

Строгие стерические требования реакции отражаются на ее термодинамических параметрах и в особенности на энтропии активации. Для гидрирования гексена-1 АЯ = Ю,6 ккал-моль [c.54]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Имеюш иеся данные подтверждают заключение, что именно сульфокислота, а не углеводород, изомеризуется в перегруппировке Якобсена [230, 283, 284]. Группа сульфоновой кислоты характеризуется большим объемом и большими стерическими требованиями, вероятно, приближающимися к требованиям mjDe/ra-бутильпой группы. Напряжения, имеющиеся в структуре 2,б-диметил-/и/)ет-бутилбензола, очень велики—более 18 ккал [46]. Поэтому будет обоснованным заключение, что именно снятие этого напряжения объясняет необычное замещение при перегруппировке Якобсена. [c.444]

В отличие от СРг, F 1 и ССЬ реакция дибромкарбена с норборнадиеном дает четыре продукта перегруппировки, ни ОД1Ш из которых не является продуктом линейной хелетропной реакции. Очевидно, что стерические требования к 1,4-гомоприсоединению слишком жестки >[704] [c.347]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-шепления. [c.434]

Если ионные интермедиаты в схемах (а) и (б) имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы произошло вращение вокруг простой связи до наступления второй стадии элиминирования, то никаких специальных стерических требований к относительной ориентации связей С—Н и С—X в исходном соединении не выдвигается. Однако при согласованном (Е2) элиминировании (а) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С—Н и С—X антиперипланарны , т. е. лежат в одной плоскости и направлены в противоположные стороны от общей углерод-углеродной связи. [c.228]

Стерические требования таковы, что в наиболее стабильном о-ком-плексе рядом с сульфогруппой должно находиться как можно меньше Н-групп. С аналогичным случаем мы сталкиваемся и при перегруппировке 2,4,6-триалкилацетофенонов р. 3,4,5-триалкилацетофе-лоны [65]. [c.56]

В общем эти реакции контролируются тремя факторами 1) орбитальным взаимодействием, 2) кулоновским взаимодействием и 3) стерическими требованиями. В растворе существует четвертый фактор- сольватация . И хотя сольватация в рассматриваемых нами реакциях-главный фактор, для сходных реакций она, как правило, сравнительно постоянна. Стерические требования включают эффекты, которые влияют как на орбитальное, так и на кулоновское взаимодействие, и будут детальнее обсуждаться ниже. Пока же мы рассмотрим орбитальный контроль и зарядовый (ку-лоновский) контроль. Зарядовый контроль будет больше, когда между орбиталями донора и орбиталями акцептора энергетическая щель большая. В противоположность этому [c.46]

Обсуждаемое в данной главе бимолекулярное элиминирование характеризуется жесткими стерическими требованиями. Обе уходящие группы (X и V) должны быть приблизительно антиперипланарны друг другу. Лучше всего это видно на перспективных формулах и проекциях Ньюмена (рис. 6.3). Это требование вытекает из пространственного характера НСМО молекулы акцептора. ВЗМО-ген подходит к НСМО-гену антиперипланарно к уходящей группе, и поэтому обычно реакция полностью стереоспецифична. Например, две возможные соли 4-тре/я-бутилциклогексилтриметил- [c.54]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

ЗОЙ. в этих условиях такие добавки сильно адсорбируются на поверхности силикагеля, который в данном случае можно рассматривать как покрытый ХНФ. В частности, М-ацетил-ь-валин-ш/ еш-бутиламид (15) и (R, Я)-ДИПАВК (16, см. разд. 7.2.4) оказались весьма полезными при разделении различных полярных соединений в описанных условиях [208—211]. В свете современных представлений о хиральном распознавании поведение трео- и эритро-форм сорбата, имеющего 1,2-диольную структуру (представленную соединением (17), вполне обоснованно. В то время как /ирео-соединение (Т) показывает увеличение селективности разделения с увеличением размеров заместителя R, для эритро-формы (Е) наблюдается прямо противоположная картина. Это вполне понятно, если рассмотреть предпочтительную конформацию этих двух форм (схема 7.13), которые становятся тем более значимыми, чем выше стерические требования R. Ведь поскольку между сорбатом и ХНФ образуется двухточечная водородная связь, необходима гош-конформация обеих гидроксильных групп в (17), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.161]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

В обоих этих примерах неталлоорганическая группа расположена в непосредственной близости от тройной связи. Однако Уорд (461 показал, что такое стерическое требование не является необходимым для этой реакции. Так, 6-бром-1-фенилгсксин-1 (7) превращается в беизнлпдеициклопентан (8) с выходом 60",о. Уорд предполагает, что промежуточной частицей ири циклизации является не карбани-он, а радикал [c.69]

Моноэтанол амин реагирует с перфтор-2-метил-2-пентеном в присутствии триэтиламина с образованием 7-фтор-5-пентафтор-этил-6-трифторметил-2,3-дигидро[1,4]оксазепина 135 [163]. В случае наличия в р-положении к аминогруппе объемных заместителей атака по интернальной двойной связи затруднена по стерическим требованиям и происходит изомеризация интернального олефина под действием основания в терминальный олефин. Атака К-нуклеофильного центра моноэтаноламина протекает по атому углерода этой терминальной двойной связи и в качестве главного продукта образуется 5-фтор-3,3-диметил- 7-пен-тафторэтил-6-трифторметил-2,3-дигидро[1,4]-оксазепин 136 и 137. [c.109]

Дегидрогалогенирование алифатических и алициклических хлоридов. Бра н [2] отл ечает, что бимолекулярное отщепление гало-геноводородов от алкилгалогенидов под действием основаиия по мере увеличения стерических требований приближается к расщеплению гофмановскоготппа. Например, расщепление трет-амилброми-да этилатом калия приводит к олефину-1 лишь с ЗС/о-ным выходом. [c.83]

Изомеры А и Б начинают отщеплять азот и превращаться в соответствующие дихлорбеизофуроксаны при 90°С, а изомер В — лишь при 120 С. Для азидогруппы стерические требования как будто не столь жестки, как для нитрогруппы, если сравнить поведение двух последних изомеров. Одиако это сравнение чисто качественное. Кроме того, трудно определить, какую долю в общем влиянии атомов хлора составляет именно стерическое влияние, иа которое накладывается еще и электронное. [c.322]

При этом объяснении соседство бромных мостиков стабилизирует переходное состояние, в котором а-С—Н-связь растянута. Одно из стерических требований для такого замыкания заключается в том, чтобы бромзам -стители были аксиальны. Такой механизм подтверждается тем фактом, что эпимерное соединение V, которое имеет экваториальный замещенный атом брома, бронируется менее чем на Vis быстрее по сравнению с соединением I [c.44]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

Заметим, между прочим, что величины энтропии могут указывать либо на жесткие стерические требования реакций, либо на полярный характер переходного состояния. Поскольку процесс протекает в диметилформамиде быстрее, чем в бензоле, последнее, по видимому, более вероятно [17]. Для данного поля лигандов энергия промотирования зависит также от природы металла, уменьшаясь при переходе к элементам нижних периодов, например в ряду Со > КН > 1г. Так, родиевый аналог КЬС1(С0) (РРЬз)2 в отличие от иридиевого не реагирует с водородом в мягких условиях. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология