Аллильное сочетание

В этом разделе обсуждаются методы сочетания, в которых одна из молекул — аллилгалогенид. Реакции аллильного сочетания иных типов рассматриваются при описании реакций 10-88, 10-91, 10-92,10-95 и 12-28. [c.290]

Реакция Вюрца. Аллильное сочетание и родственные случаи [c.98]

Аллильное и пропаргильное сочетание галогеносодержащих субстратов. [c.193]

Этот пример вновь подтверждает, что сочетание несимметричных аллильных групп происходит по наименее замещенному концу. Механизм не вполне ясен, но вряд ли процесс будет простым нуклеофильным замещением, так как арил- и винилгалогениды вступают в эту реакцию, причем в этом случае взаимодействие иногда идет лучше, чем с простыми первичными бро- [c.194]

Согласно другому методу сочетания двух различных аллильных групп [1072], с аллилгалогенидом взаимодействует карбанион, полученный из р,7-ненасыщенного тиоэфира [1073]. Продукт содержит группу SPh, которую для получения 1,5-диена удаляют (действием лития в этиламине). Преимущество этого метода заключается в том, что в отличие от большинства об- [c.195]

Сочетание винильных и аллильных серо- и селенсодержащих соединений с металлоорганическими реагентами 12-2. Миграция двойных и тройных связей [c.409]

МИДОВ с алкил- или арилиодидами, проводившихся в присутствии тетракарбонилникеля (схема 382) [441]. Реакция, по-видимому, протекает с промежуточным участием я-аллильных комплексов никеля, обладающих свойствами карбанионов, однако механизм самого процесса сочетания пока неясен. Реакции этого типа, имеющие практическое применение в органическом синтезе, более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.11. [c.353]

В присутствии тиолов получаются тиильные радикалы, которые вступают в сочетание с ранее образовавшимися аллильными радикалами (1) [7] [c.90]

Как и в синтезе замещенных алкенов, полезными интермедиатами для получения диенов оказались л-аллилникельгалоге-ниды. Еще в 1951 г. было обнаружено, что 1-хлорбутен-2 или З-хлорбутен-1 димеризуются в присутствии N ( 0)4, с высоким выходом образуя 1,5-диены (40) и (41) [схема (2.35)]. Кори показал, что такие реакции аллильного сочетания протекают через галогениды л-аллилникеля (II) [45]. Комплекс (42) устойчив при 25 °С в течение н кольких дней, но при добавлении аллилбромида за несколько минут количественно превращается в гексадиен-1,5 [схема (2.36)]. [c.35]

Бензолмагнийгалогениды могут конденсироваться с алкилсульфа-тами с образованием алкилбензолов (выход 35—75%) прямо или с карбонильными соединениями, давая арилированные карбинолы (спирты). Последние должны превращаться по способу, указанному в преды 1у-щем разделе. Осуществление реакции взаимодействия первичных бензил-хлоридов с алкилмагнийгалоидами неэффективно, например к-пропил-магнийгалоид с бензилхлоридом дает много дифенила, но совершенно не дает м-бутилбензола. Однако бензилхлориды очень легко дают продукты перекрестного сочетания с аллильными галоидами, когда смесь обеих заставляют реагировать с магнием в эфире например, с аллилхлоридом в дополнение к диаллилу получается 4-фенил-1-бутен [c.479]

Образование С—С-спя ш путем сочетания двух таких фрагментов может определенно считаться верным делом , и именно по ятой причине во множестве синтезов изопреноидов используются в качестве строительных блоков аллильные заготовки самого причудливого строения. Выбор реагентов конкрс тной природы на клю-чепой стадии определяется при птом уже ие столько возможностями собственно синтетического метода, сколько большей или меньшей доступностью исходных соединений, П03В0ЛЯЮП1ИХ кратчайшим путем собрать желаемую структуру. [c.83]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Многие природные соединения содержат 1,5-диеновый фрагмент, поэтому большие усилия были направлены на поиски методов сочетания [1055] аллильных групп [1056]. Согласно одному из таких методов, симметричное сочетание аллилгалогени-дов, аллилтозилатов и аллилацетатов, приводящее к 1,5-диенам, можно провести при комнатной температуре действием карбонила никеля в таких растворителях, как ТГФ или ДМФ (обзоры см. [1057]). Реакционная способность галогенндов в этих реакциях имеет следующий порядок RI>RBr>R l. В случае несимметричных аллильных субстратов сочетание почти всегда идет по наименее замещенному концу. Эту реакцию можно провести [c.193]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное с н-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкилмедного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) [c.275]

В самом деле, типичные представители этих природных соединений содержат 1,5-диеновую систему, разборка которой по центральной связи С-3—С-4 автоматически приводит к двум аллильным фрагментам (схема 2.19). Любой из них может в приншше рассматриваться как карбокатион или карбанион. Образование связи С-С путем сочетания двух таких фрагментов может определенно считаться верным делом , и по этой причине во множестве синтезов изопреноидов используются в качестве строительных блоков алли тьные заготовки самого причудливого строения. Выбор конкретной природь[ реагентов на этой ключевой стадии определяется, в основном, доступностью соответствующих исходных соединений. При этом, правда, приходится еще считаться с возможностью аллильной перегруппировки как в карбокатионах, так и карбанионах, что накладывает не которьге ограничения и на природу используемых реагентов, и на условия проведения такого сочетания . [c.102]

Уместно отметить, что биосинтез аиихлических изопреноидов также протекает по схеме, вполне адекватно описывае.чой как сочетание аллильного катиона с аллильны.м анионом, Р зу-меется, конкретная природа соединений, служащих эквивалентами электрофилов и нуклеофилов в биохимической реакции, достаточно сильно отличается от того, что мы используем в лабораторной практике. [c.102]

Повышенная сктонность третичных алли.тьных производШ)1х претерпевать аллильную перегруппировку в ходе ну-клеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54), [c.141]

Наиб, распространены П. с. на основе полиалкимнгли-кольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов и ненасыщ. мономеров-гл. обр. стирола, метилметакрилата, аллильных соед. или олигоэфиракрилатов. Отверждают обычно 50-70%-ные р-ры полиэфиров в присут. 0,5-3% инициаторов радикальной полимеризации при 80-160 °С при использовании пероксидных инициаторов в сочетании с 0,05-8% ускорителей (диметил- или диэтиланилин, тиомочевина, аскорбиновая к-та, соед, 8п, Мп, Со или V) р-ция протекает при комнатной т-ре. Отверждение проводят также фотохимически в присут. 0,1-3% фотоинициаторов или под действием излучения (рентгеновское и у-излучение, быстрые электроны). [c.50]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Образование биарилов при взаимодействии арилгалогенидов с Ni( 0D)2 или (Ph3P)2Ni в ДМФ представляет собой улучшенный вариант реакции Ульмана [94, 437]. Кроме того, эта реакция особенно удобна для сочетания 1,(о-бис(иодарил)алканов и вследствие этого находит применение в синтезе некоторых природных соединений (схемы 378, 379) [438]. Наряду с сочетанием арильных групп Ni( 0D)2 может промотировать сочетание алкильных, аллильных, бензильных и винильных групп (схемы 380, 381) [439, 440]. [c.352]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильное сочетание: [c.290] [c.188] [c.189] [c.192] [c.195] [c.195] [c.197] [c.198] [c.198] [c.465] [c.163] [c.569] [c.747] [c.1932] [c.148] [c.130] [c.384] [c.240] [c.217] [c.36] [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология