Пиразол кислотность и основность

Кислотность и основность. Пиразол, имидазол и их производные являются амфотерными соединениями — слабыми МН-кисло-тами и средней силы основаниями [c.677]

Наряду с основными свойствами имидазол и пиразол имеют кислотный протон и, подобно пирролу, легко образуют соли с ионами металлов. Однако имидазол и пиразол обладают несколько более сильными кислотными свойствами, благодаря электроноакцепторному действию второго азольного азота. [c.167]

Амфотерность азолов можно предвидеть нз рассмотрения мезомерных и резонансных структур этих соединений. Удивительно высокая основность имидазола обусловлена, вероятно, стабильностью симметричного мезомерного катиона (29) схема (5) . Имидазол образует устойчивые соли с разнообразными органическими и неорганическими кислотами соли пиразола, наоборот, часто гигроскопичны и легко гидролизуются. Основность пиразола значительно ниже, чем у имидазола, и это общее свойство всех оснований с двумя соседними атомами азота в цикле. При дальнейшем введении аннулярных атомов азота основность падает и более четко выступает кислая природа соединения. Оба триазола сравнимы по кислотности с фенолом, но как основания они уступают даже пиразолу. Эффект снижения основности при введении второго пиридинового азота наиболее выражен у 1,2,3-триазола, где он одинаково проявляется у обоих Ы-атомов. Интересно, что основность 1-метил- Я-1,2,3-триазола несколько выше, чем [c.437]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Имидазол и пиразол, содержащие атомы азота пиридинового и пиррольного типов, одновременно проявляют как основные, гак и кислотные свойстеа, т. е. являютх я а м ф о е р н ы м н соединениями. [c.356]

Химические свойства пиразола во многом подобны сйЬйствам имидазола. Пиразол проявляет одновременно кислотные и основные свойства (см. 12.3). [c.366]

Нарисуйте схемы перекрывания р.-Л О в имидазоле и пиразоле. Какие центры в молекулах имидазола и пиразола ответственны за проявление кислотных и основных свойств этими гегероциклами [c.369]

Азапроизводные пиррола. Неожиданной является потеря основности при Ы-метилировании некоторых пиразолов. Однако и С-метилирование никогда не приводило к ожидаемому увеличению основности. Как можно видеть, фенильная группа уменьшает основность (в имидазольном ряду). Следует отметить сильное влияние нитрогруппы в 4-нитроимидазоле, приводящее к увеличению кислотности и уменьшению основности. Из сравнения двух Н-ме-тильных производных можно заключить, что 4-нитроимидазол предпочтительнее существует в виде изомера с двоесвязанным атомом азота (который является акцептором протонов) в положении 3. В Н(з)-метил-4-нитроимидазоле атом-акцептор протонов находится в положении 1 и, следовательно, более удален от индук-тивновлияющей нитрогруппы, благодаря чему происходит сильное повышение основности [267]. [c.59]

КН-Гетероциклы способны алкилироваться производными этилена, ацетилена и их гетероаналогов, что широко используется в синтетической практике. Реакция идет легко в том случае, когда ненасыщенное соединение активировано подходящими заместителями (обычно электроноакцепторными). Присоединение облегчается также в присутствии катализаторов основного и (несколько реже) кислотного характера. Так, пиразол реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая продукт цис-присоединения (50). В присутствии каталитического количества метилата натрия идет присоединение второй молекулы пиразола с образованием бисаддукта (52). С ме-тилпропиолатом пиразол дает аддукт (51) [211]. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология