Пиразол нитрование

Подобно имидазолу пиразол нитруется в виде соли в 95%-ной серной кислоте со скоростью, мало отличающейся от скорости нитрования имидазолий-катиона. Ввиду низкой основности пиразола это следует считать несколько неожиданным. [c.349]

Следует отметить, что при обработке (2,102) смесью уксусной и соляной кислот происходит раскрытие пиразольного цикла и вновь образуется. фталимидин (2.101). При нитровании (2.102, Аг = 2 - или 4 -нитрофенил) в обоих случаях образуется одно соединение (2.102) (Аг = 2, 4 -динитрофенил) [528, 563]. Это указывает на то, что положения 4—7 системы являются дезактивированными для электрофильной атаки. Роу получил пиразоло(5,1-а)изоиндолы (2.102) с арильными заместителями в положении 1 системы, содержащими атомы хлора [560, 561], метильные [562] или метоксигруппы [558, 559] и обязательно 2 - или 4 -нитрогруппу, Простейшее соединение данного ряда — 1-фенилпроизводное (2.102) — описано в работе [528]. [c.104]

Пиразолы могут вступать в реакции галогенирования, нитрования и сульфирования. Замещение идет в положение 4. 4-Аминопиразол можно диазотировать. Пиразолы таутомерны, например 3-метилпиразол находится в равновесии с 5-метилпиразолом. В результате этого при метилировании образуется смесь 1,3- и 1,5-диметилпиразолов [c.573]

Нитрование Имидазол нитруется легче всех азолов смесью конц ННОз и 1% олеума при комнатной температуре Пиразол нитруется также легко, а тиазол не нитруется в олеуме даже при 160 °С Введение метильной группы позволяет осуществить нитрование 4-метилтиазола, причем сравнительно легко [c.918]

В реакциях электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, галогенирование) пиразол ведет себя аналогично имидазолу Место электрофильной атаки зависит от условий реакции, но чаще всего электрофильный реагент вступает в положение 4 с наибольшей электронной плотностью. [c.366]

По-видимому, почти все реакции электрофильного замещения в пиразоле происходят в положение 4. К таким реакциям относятся нитрование, сульфирование и дейтерирование [96] в силь- [c.154]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Оба гетероцикла — кристаллические вещества (т. пл. соответственно 70 и 90°С), имеющие свойства слабых оснований и обладающие ароматичностью. Так, пиразол очень устойчив к действию окислителей, вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование). К числу важных производных этих гетероциклов относится жаропонижающее, противовоспалительное средство — антипирин и одна из белковых аминокислот — гистидин [c.418]

Пиразол 3H4N2. Кристаллическое вещество, темп, плавл. 70° С, темп. кип. 188° С. Более устойчив, чем пиррол. Обладает ярко выраженными ароматическими свойствами, в частности, не окисляется и не полимеризуется. Подвергается нитрованию, сульфируется и бромируется. Аминопиразолы обладают характером анилина, например, они подвергаются диазотированию (стр. 388). Пиразол — слабое основание, его соли с кислотами легко гидролизуются. [c.425]

Позднее была опубликована работа [26] по синтезу и некоторым реакциям (нитрование, хлорирование и бромирование) пирано[2,3-с]пиразол-5-онов, где синтез последних также осуществлялся по схеме Вольфа. Авторы использовали в основном разнообразные пиразол-5-оны с заместителями в положении 1, а в качестве Р-кетоэфиров - только ацето- и бензоилуксусный эфиры. В принципе реакция между ацетоуксусным эфиром и 3-метилпиразолоном (схема 10) могла [c.118]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Пиразол [13] и изотиазол [14] напрямую подвергаются нитрованию по положению 4, а менее реакционноспособный изоксазол нитруется лишь с незначительным выходом, однако 3-метилизоксазол обладает достаточно высокой реакционной способностью и с удовлетворительным выходом нитруется по положению 4 [15]. В присутствии ацетилнитрата или при использовании смеси N204 с озоном [16] образуется 1-нитропиразол, но он может перегруппировываться в [c.541]

В ТО же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы 2чшразо лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции 8е (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота [c.27]

В реакциях 8е электрофил направляется преимущественно в положения 4 и 5 (нитрование) или 2, 4 и 5 (бромирование). Так же как и пиразолы, имидазолы относительно устойчивы к окислению и восстановлению. Имидазольный цикл играет важную роль для проявления биологической активности таких соединений, как аминокислота гистидин и биогенньш амин гистамин, [c.28]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

В случае фенилзамещенных пиразолов электрофильное замещение может происходить в двух направлениях в зависимости от кислотности среды. Например, если бромирование соединения (XXI) приводит к замещению протона в гетероциклическом остатке, то при нитровании XXI происходит замещение в пара-положение бензольного кольца. Интересно отметить, что хлорсульфирова- [c.176]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Арильные группы. Арильные группы легко вступают в реакции электрофильного замещения, которые протекают преимущественио в / -положении (пример нитрование всех типов фепилтиазолов, фенилоксазолов и фенилимидазолов смесью азотной и серной кислот при 100° см. стр. 228—231). Если гетероциклическое кольцо содержит электроноакцепторные группы, то может происходить конкурирующее жега-замещение например, в 2-фенилимидазол-4,5-дикарбоновой кислоте отношение мета- и пара-замещений равно приблизительно 3 1, Фенильная группа, связанная с частично восстановленным кольцом (292), нитруется в лг-положение, В пиразолах связанные с углеродом фенильные группы под действием окислителей превращаются в карбоксильные группы, [c.239]

В последние годы большое внимание уделяется гетероциклическим соединениям с двумя и более гетероатомами. С 1958 г. Н. К. Кочетков с сотр. проводили систематические исследования в области химии окса-зола, установив основные закономерности реакций его нитрования, сульфирования, галогенирования и меркурирования. Химия ииразолов и пира-золниов детально изучалась также А. Н. Костом с сотр. и И. И. Гранд-бергом. Были синтезированы ниразолины из азинов жирного ряда, из оснований Манниха и осуществлен их перевод снова в жирные соединения, в частности в 1,3-диамины, каталитическим гидрогенолизом. Кроме того, были установлены пути электрофильпого замещения в кольце пиразола, приводящие, как и в случае оксазола, к вступлению заместителя в положение 4. [c.101]

Иначе ведут себя шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин переводится в р-нитропиридин с исключительным трудом и с очень плохими выходами. Эта малая склонность к нитрованию распространяется и на хинолин, в котором нитруется только бензольная половина. Пиразол снова гладко нитруется как обычное ароматическое соединение. Как известно, пиразоловое кольцо обладает такм же высокой стойкостью к химическим воздействиям, как и пиридиновое кольцо. Повидимому, реакционная способность системы объясняется наличием групп МН. Изоксазолы, замещенные в положениях 3,5, тоже гладко переходят в нитроцроизводные. [c.310]

Пиразол также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим воздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Он легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее гладко, по-видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещенш [c.568]

ВследстЕие электроноакцепторного действия второго атома азота пиразол менее регкционноспособен, чем пиррол, но также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим ноздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Пиразол легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее активно, по видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещения [c.566]

При нитровании пиразола в концентрированной серной кислоте происходит электрофильная атака N02 на катион пиразолия и рюличественно образуется 4-нитропиразол. О низкой реакционно способности свидетельствует парциальный фактор скорости, разный 2,1 10 . [c.452]

Взаимное положение гетероатомов. Согласно кинетическим данным, имидазол несколько активнее пиразола в реакциях электрофильного замещения, причем это относится как к катиону, так и к нейтральной молекуле. Парциальные факторы скорости для идущего через катион нитрования имидазола и пиразола равны соответственно 3-10 и 2,1-10 ° [211]. Скорости бромирования в воде наиболее активных положений имидазола (С-5) и пиразола (С-4), отражающие, как полагают, поведение нейтральных молекул, относятся как 5 3,8 [382]. Имидазол легче пиразола подвергается полинитрованию и по-либромированию. Однако при использовании качественных оценок следует соблюдать осторожность в выводах. Например, в отличие от пиразола имидазол вступает в реакцию азосочета- [c.204]

Число азагрупп. С увеличением числа азагрупп, например в ряду пиррол-пиразол-триазолы-тетразол, реакционная способность соединений по отношению к электрофилам последовательно понижается. Так, триазолы галогенируются в щелочной или нейтральной среде, но провести их прямое нитрование не удается. Тем удивительнее ацилирование 1,2,4-триазолов по "положению 3 при нагревании с ацилхлоридами [211]. Не исключено, что эта реакция идет по илидному механизму или же ей, как и в случае 1-арилпиразолов, благоприятствует низкая основность субстрата. Описано несколько примеров электрофильного замещения в тетразолах. В 1-этилтетразоле протон при С-5 обменивается на дейтерий при нагревании в дейтеро-метаноле в присутствии оснований 1-фенилтетразол при действии ацетата ртути и затем хлора дает 5-хлорзамещенное [211]. По-видимому, первая из этих реакций протекает по карбанион-ному механизму, вторая —через промежуточно образующееся ртутьорганическое соединение. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология