Ароматическое стабильность промежуточных продуктов в реакциях присоединения

Это —немногие примеры, которые позволяют использовать сведения, представленные в таблицах различных каталитических реакций органических и неорганических соединений для анализов и сравнений. Катализаторы можно классифицировать также по присущим им функциям, т. е. как вещества, способствующие ослаблению связей, и как вещества, образующие промежуточные продукты присоединения. Первоначальные изменения, вызываемые хлористым алюминием, например в углеводородах, могут сводиться к активации водородных атомов, ведущей в некоторых случаях к ослаблению связей. Активация водородных связей проявляется при гидрогенизации и дегидрогенизации, а также конденсации в ароматическом ряду и в реакциях крекинга и обмена. Миграция галоидных атомов в углеродных цепях и циклах под влиянием хлористого алюминия наблюдается при реакциях изомеризации. Окись магния и титана, глины и некоторые природные земли способствуют разрыву углерод—углеродной связи. Наиболее типичные катализаторы для реакций галоидирования — это вещества, обычно применяемые в качестве носителей при реакциях в паровой фазе. Некоторые катализаторы способны к образованию двойных солей с реагирующими веществами в этом случае стабильность промежуточных продуктов определяет их каталитическое действие. [c.4]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Выигрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.130]

Аналогичным продуктом явлется хлоркаучук. Хлор легко реагирует с каучуком, например с раствором его в четыреххлористом углероде, по это не просто реакция присоединения, ибо она сопровождается выделением значительных количеств HG1. Она не ограничивается ни присоединением, ни замещением, так как в условиях прохождения некоторых стадий реакции количество исчезающих двойных связей значительно превосходит общее число " Т Пающих в соединение молей хлора. Приходится предположить образование связей между углеродными атомами за счет ухода хлора от одного из них и водорода — от другого. Это могло бы приводить к перекрестному связыванию цепей, но величины растворимости и вязкости получаемого продукта говорят против такого предположения . Повидимому, вдоль цени имеет место циклизация, но по мере хода реакции кольца разрываются. Промежуточные продукты нестойки, они отщепляют HG1. Но если вести реакцию при содержании хлора 60—65%, то стабильность оказывается удовлетворительной. Получаемый продукт растворим в ароматических и хлорзамещепных углеводородах, он термопластичен, не воспламеняется и обладает значительной устойчивостью в отношении водных растворов кислот и окислителей. Он находит применение при изготовлении антикоррозийных деталей, электрической изоляции и т. д. [c.442]