Энергия активации диссоциации водородной связ

Энергия активации диссоциации водородной связи оказалась равной 8,36 ккал/моль для уретана 6-8, 10,5 ккал/моль для уретана 6-9 и 7,3 ккал/моль для полиамида 6-6. Следовательно, механические свойства полимера могут быть более чувствительными к изменениям величины водородных связей, чем инфракрасные спектры. В дальнейшем влияние этих особенностей исходных компонентов на свойства полиуретанов будет показано на примере эластомеров и пенопластов. [c.338]

Энергия активации отдельных стадий часто неизвестна. Поэтому для оценки энергетических соотношений необходимо, как и раньше (стр. 532), рассматривать энергии диссоциации. Некоторые величины этих соотношений приведены в табл. 91 для реакции с этиленом. При этом значения для стадии (9.29, А) были получены следующим образом. Сначала принимают, что -заместитель не оказывает существенного влияния. Энергия, которую можно выиграть при присоединении водородного радикала к этилену, составляет 40 ккал/моль (см. табл. 83). Из этой исходной величины нужно вычесть разность между энергиями одной связи С—Н и одной связи С—X (первый горизонтальный ряд в табл. 83,6). Для стадии, завершающей радикальное присоединение (9.29, Б), энергетический баланс составляется из энергии, выигранной при образовании производного этана, и энергии, выделенной для расщепления связи X—Y. В тех случаях, когда в табл. 83 отсутствует значение для [c.551]

Результаты Стеси суммированы в табл. 12. Они ясно показывают, что скорость отрыва атома водорода при пересчете на один активный атом водорода характерна для каждого класса связей С—Н (первичных, вторичных, третичных). Кроме того, из таблицы следует, что разность энергий активации для отрыва первичного, вторичного и третичного водородных атомов определенного типа (например, алифатического, соседнего со связью С = С и т. д.) равняется приблизительно половине разности энергий диссоциации соответствующей связи С—Н. Это наверняка имеет место в алифатическом ряду. Что касается применимости таких соотношений в других рядах, то здесь возникают некоторые сомнения, поскольку изменения в константах скоростей реакций не соответствуют изменениям в экспериментально определенных энергиях активации. Однако если предположить, что предэкспоненциальный множитель постоянен для каждого типа связей С—Н, то отличие в энергиях активации может быть рассчитано из найденных констант [c.356]

С другой стороны, если при отрыве атома водорода увеличение длины связи С—Н в переходном состоянии велико, например равно Е—В на рис. 10, то наиболее низкая энергия диссоциации соответствовала бы наиболее низкой энергии активации процесса отрыва, и ароматическая связь С—Н была бы наиболее уязвимой. С точки зрения этих рассуждений можно сделать вывод, что любая оценка энергии диссоциации связи С—Н, например в толуоле, основанная на энергии активации реакции отрыва водородного атома, может ввести в заблуждение. [c.361]

Различия в силе органических кислот сводили обычно при рассмотрении того рода, о котором речь была выше, в общем к прочности связи водорода чем слабее связан водород, тем сильнее кислота. В более точном понимании это представление означает, что константа диссоциации, которой измеряется сила кислоты, определяется энергией активации, необходимой для отщепления водородного иона. Однако константы диссоциации — это константы равно- [c.572]

Структура литьевых эластомеров, полученных с применением диаминов, сложна (ароматические кольца, биуретовые звенья и водородные связи). Очевидно, связи с наименьшей потенциальной энергией диссоциации и обусловят пределы деформирования полимера. Экспериментально определенная мольная энергия активации диссоциации биуретовых звеньев составляет около 192 кДж/моль, а энергия диссоциации связи С—N в отсутствие разветвления (биуретов) 338 кДж/моль. Из этого можно сделать [c.546]

К такому же выводу пришли авторы работы [9] при исследовании релаксации в уксусной кислоте в области частот 300-1500 МГц. Однако в [10] утвервдается, что высокочастотное поглощение в растворах карбоновых кислот вообще не имеет отношения к разрыву водородных связей. Такш образом, стадийный механизм (3) не может считаться доказанным, однако он вполне вероятен. Кроме того, нуждаются в интерпретации очень высокие значения энергии активации диссоциации, близкие к полной энергии димеризации. Более подробно результаты ультразвуковых экспериментов рассматриваются в обзорах [10, II]. [c.229]

Следует ожвдать, что в жвдкой фазе внутреннее вращение вокруг водородной связи может замедлиться. Особенно сильно этот эффект должен быть выражен для растворителей, обладащих протонодонорной и протоноакцепторной способностями, как, например, СНС1з. При этом образование циклического димера требует предварительного разрыва водородной связи с растворителем. Анализ выражений (13), (14) показывает, что экспериментально (в случае механизма (3)) это должно проявиться в уменьшении эффективной энергии активации диссоциации (в пределе до величины ], для синхронной реакции трудно ожидать столь сильного эффекта растворителя. Как мы ввдели раньше, именно такая картина - понижение активационного барьера с ростом активности растворителя, наблвдалась при изучении мономер-димерной релаксации ультразвук ковыми методами. Однако было бы весьма желательно проверить этот вывод в сопоставимых с нашими условиях, т.е. при низких концентрациях и методом ЯМР. К сожалению, оказалось, что в спектрах растворов, содержащих любые карбоновые кислоты, при комнатной температуре наблвдается узкий сигнал, контур которого практически совпадает с аппаратной функцией спектрометра, независимо от его рабочей частоты. Это означает, что либо мономер-димерная релаксация резко ускоряется при переходе газ -раствор и ее скорость становится неизмеримо большой в шкале времен ЯМР, либо же примеси в растворе катализируют межмолеку-лярный протонный обмен, усредняющий сигнал. Последнее предположение более вероятно, так как ультразвуковые данные свидетельствуют о том, что времена жизни димера в растворе в цикло- -гексане имеют тот же порядок величины (10 - с), что и подученные нами значения для газовой фазы. Протонный обмен легко замедлить путем понижения температуры до -100 —170°С, однако при этом равновесие быстро смещается в сторону димера и время его жизни становится неопределимым методом ЯМР. Как было показано в [17], время жизни димера можно определить, изучая равновесия [c.236]

Механизм SnI описывается двумя стадиями взаимодействия. Первая стадия диссоциации (6.23) для полярных ковалентных соединении типа алкилгалогенидов происходит с разрывом химической связи по ионному типу и требует не только большой энергии активации, но и сильной сольватации ионов. Первую стадию механизма только условно можно считать мономолекулярной, так как диссоциация молекул на ионы в растворе не может протекать при обычных условиях как самопроизвольный процесс. Для диссоциации связи С-Вг необходимо участие растворителя как реагента. Растворитель на стадии активации алкилгалогенида вызывает поляризацию связи С-Вг за счет диполь-дипольного взаимодействия RBr с молекулами растворителя solv и взаимодействия по типу водородной связи R-Br- HSolv, если в качестве растворителя выступают протонодонорные молекулы HSolv. Переходное состояние медленной обратимой стадии (6.23) можно представить сле-дуюшим образом [c.208]

Результаты можно, по-видимому, интерпретировать следующим образом. Значение АН в четыреххлористом углероде имеет приблизительно значение, ожидаемое для разрыва двух водородных связей, и заставляет предполагать, что в этом растворителе имеется лишь небольшая разница в сольватации между димером й мономером. Меньшее значение, полученное в растворе толуола, свидетельствует о том, что мономер в этом случае более сольватирован, нежели димер. Тот факт, что на ДЯ почти не влияет изменение растворителя, в то время как АЛа уменьшается на 4,6 ккал/молъ , означает, что в случае диссоциации в толуоле добавочная сольватация происходит уже в переходном состоянии. Это пример того, когда изменение сольватации дает значительное различие в энергиях активации. [c.108]

К значению для диффузии (стр. 287). Однако для диссоциации ДЯ гораздо больше ( 13 ккал-молъ ). Образование комплекса с водородной связью между пиридином и 3-оксипиреном (стр. 167) происходит с константой скорости порядка 10 л-молъ -сек в органических растворителях и, без сомнения, лимитируется диффузией. Из этих довольно скудных данных видно, что образование водородных связей является быстрым по сравнению с обычными химическими процессами, но что их диссоциация может давать заметный вклад в энергию активации реакции. [c.276]

Первым и наиболее очевидным фактором, влияющим на отщепление водородного ато.ма от алифатических соединений с образованием свободных радикалов, является прочность раз-рываемой водород-углеродной связи. В общем случае, чем меньше энергия диссоциации разрываемой связи и чем больше энергия диссоциации образующейся связи, тем меньше энергия активации процесса. [c.389]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

Предполагается, что первой ступенью протолитич. реакции является образование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи (И. Кольтгоф, К. Ингольд, Н. А. Измайлов, Н. Д. Соколов). В зависимости от свойств растворителя, кислотности и основности реагентов, реакция может остановиться на этой стадии, либо привести к образованию ионных пар, либо завершиться их диссоциацией на ионы. Протолитич. реакция (присоединение или отщепление протона), как стадия каталитич. процесса, приводит к перераспределению электронов в молекуле субстрата и тем самым к образованию промежуточных соединений с повышенной реакционной способностью (карбониевые ионы, карбанионы, полярные комплексы). Эта специфич. стадия реакции обусловливает снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. Дальнейшее превращение активных промежуточных соединений ведет к серии реакций с образованием конечных продуктов. [c.240]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Химические факторы, определяющие скорость и направление реакций органических фосфатов, связаны главным образом с расположением гидроксильной или фосфатной группы (или других функциональных групп) субстрата относительно реагирующей части органического фосфата, присутствием или отсутствием основных катализаторов и распределением заряда в ангидриде или эфире. Химически распределение зарядов может быть изменено рядом способов, таких, как подавление диссоциации фосфатных групп при образовании эфира или проведение реакции в кислой среде (например, катализируемые протонами взаимопревращения нуклеозид-2 - и нуклеозид-З -фосфатов и нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 -алкилфосфатов, которое не наблюдается в щелочной среде) и образование смешанных ангидридов из кислот, сила которых несоизмерима с силой фосфорной кислоты. Для неферментативных химических реакций также наблюдались каталитические и направляющие эффекты, возникающие в результате образования комплексов с ионами некоторых поливалентных металлов. В биохимических реакциях аналогичный контроль может осуществляться с полющью таких факторов, как конформация нуклеозид-5 -полифосфатов, связывание субстрата и фермента через металл, связывание диссоциирующих групп фермента с группой Р = О водородными связями, что эквивалентно протонированию. (С точки зрения резонансных форм фосфатов, разница между группами Р = О и Р — носит чистоформальный характер.) Образование катнон-субстратных комплексов, таких, как комплекс АТФ с магнием, по-видимому, увеличивает электрофильный характер атомов фосфора (препятствуя ионизации) и почти наверняка приводит к такому смещению электронной плотности, которое облегчает атаку данного атома фосфора, зависящую от определенной стереохимической конфигурации комплекса. В фермент-металл-субстратных комплексах, в которых металл служит ю тикoм между ферментом и субстратом, свободная энергия активации, по-видимому, значительно снижена. [c.350]

Кинетика денатурации пепсина детально изучена Штейнгардтом. Он нашел, что, прежде чем может наступить денатурация пепсина, 5 протонов (водородных ионов,) должны диссоциировать от молекулы пепсина и что большая часть кажущейся энергии активации определяется теплотой, необходимой для диссоциации 5 протонов. Эта теплота диссоциации пепсина са-ставляет 45 ООО шл энергия же, необходимая для разрыва внутримолекулярных связей при активации пепсина, равна лишь 18 300 кад. [c.68]

При определенных соотношениях мевду вероятностями отдельных стадий в этом случае возможны отклонения зависимостей Ink и lnf j (r ) от прямолинейной. На экспериментальных зависимостях, однако, в пределах погрешности таких отклонений не наблюдается. Энергия активации 52 2 кДж/моль очень близка к измеренной в идентичных условиях полной энергии двух водородных связей 50 кДж/моль [14] для энергии активации обратной реакции получается значение I кДж/моль. Это, казалось бы, свидетельствует в пользу синхронного механизма диссоциации. Однако вполне разумно ожвдать, что в газовой фазе вероятность циклизации открытого димера в единицу времени (равная частоте внутреннего вращения вокруг водородной связи) будет значительно выше вероятности разрыва этой связи kg, связанного с преодолением некоторого энергетического барьера. Тогда и в случае последовательного механизма (3) имеем [c.235]

По механизму, в котором пытаются избежать недостатков механизма с отщеплением метила, вводится допущение, что вместо отщепления метила происходит отщепление водорода и затем присоединение второй молекулы олефина в соответствии с некоторыми правилами перегруппировка исходного олефина до полимеризации, а первичного полимера после нее дает изомерные полимеры [62, 63]. Разрыв связи углерод — углерод может казаться более обоснованным, чем разрыв углерод-водородной связи ввиду более низкой энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи (82,5 /скал) по сравнению с углерод-водородной (100 ккал) однако кажущаяся энергия активации, требующаяся для разрыва углерод-углеродной связи в этилене и пропене, на катализаторе оказывается большей, чем необходимо для разрыва углерод-водородной связи, а наличие в олефине двойной связи значительно ослабляет углерод-водородные связи [64]. [c.98]

Согласно многочисленным оценкам, энергия водородных связей лежит вдиапазоне 12—38кДж-моль (3—9 ккал-моль ) [4, 6]. Так. для связи МН...О между двумя амидными группами эта энергия, рассчитанная по данным табл. 9.4, составляет 21 кДж-моль (5 ккал-моль ) [3]. Связи, характеризующиеся такой энергией, имеют особое значение, поскольку они достаточно стабильны, чтобы обеспечить связывание, и в то же время прочность их невелика, что обусловливает быструю диссоциацию. Если энергия активации, необходимая для разрыва связи, целиком определяется прочностью этой связи, то ее можно рассчитать. воспользовавшись теорией переходного состояния, согласно которой связи с энергией 12,5, 25.0 и 37.5 кДж-моль- (3. 6 и 9 ккал-моль ) разрываются с константами скорости 4-10 °, 3 -10 и 2 -10 с- соответственно. [c.278]

Силы, обусловливающие " притяжение и отталкивание атомов ц молекуле, имеющие электростатическую природу, не будут изменяться, если атом водорода в молекуле заменить на атом дейтерия, так как заряды ядер двух изотопов равны. Однако ббльшая масса атома дейтерия приведет к меньшей величине нулевой энергии для дейтерированного соединения по сравнению с протиевым (водородным) соединением. Таким образом, энергия диссоциации связи в дей-терированном соединении будет примерно на 5, кДж моль 1 выше, чем в случае водородного соединения. В химических реакциях, в которых связь или С—Н по крайней мере частично разрывается, следует ожидать более высокой энергии активации для дейтерированного соединения (рис. 3), хо-тй любая остаточная нулевая энергия в переходном состоянии будет уменьшать разность между Яо и Ен. Если в реакции скорость определяющая стадия включает ослабление связи то замена этого во- [c.77]