Теплота адсорбции вычисление из зависимости

Рис. 2.10. Зависимости изостерической теплоты адсорбции —ЛЯ, (/), энергии активации поверхностной диффузии (2) и энтропии адсорбции А5, (3) от заполнения поверхности а для ВА, адсорбированного на метилированном аэросиле кривая -энтропия, вычисленная из модели идеального двумерного газа

Рис. 2. Зависимость вычисленных величин потенциальной энергии молекул на графите — Фр от измеренных величин теплот адсорбции на графитированных термических сажах при малых заполнениях

В некоторых случаях, приведенных в сводке [482], значения разностей теплот адсорбции, вычисленные из температурной зависимости z , оказываются велики — до 28 ООО кал/моль, что при малых значениях Z/ должно было бы указывать на величины предэкспонентов Zq порядка 10 —10 или 10 —10 . Такие значения предэкспонентов представляются мало вероятными (см. главу VII и примечание на стр. 315) они, по-видимому, указывают на несоответствие в этих случаях экспериментальных условий исходным предпосылкам метода (например, из-за другой кинетической зависимости). [c.381]

В табл. 1-2 приведены удельные удерживаемые объемы газооб разных неорганических веществ и низших углеводородов, а также теплоты адсорбции, вычисленные из зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры колонны. Эти величины показывают, что уголь саран ведет себя как достаточно однородный, неспецифический адсорбент Удерживаемые объемы в этом случае практически не зависят от температуры кипения и дипольных моментов исследуемых веществ. Теплота адсорбции аммиака близка к теплоте адсорбции криптона, а теплота адсорбции сероводорода — к теплоте адсорбции этана. При небольших заполнениях теплоты адсорбции аммиака и воды меньше теплот испарения L) этих веществ. Величины lg У 1, характеризующие стандартное изменение свободной энергии при адсорбции а также теплоты адсорбции при небольших заполнениях этого угля, как и на графитированной саже линейно связаны с электронной поляризацией молекул адсорбата (и поляризуемостью а), в основном определяющей не- [c.25]

Разумеется, что ошибка, допускаемая при этом, будет тем больше, чем сложнее группа атомов, которая объединяется единым силовым центром. Мы уже подчеркивали, что результат вычисления потенциальной энергии адсорбции одноатомной молекулы ка решетке графита суммированием энергий взаимодействия с ближайшими атомами решетки (например, с окружающими 100— 200 атомами углерода на поверхности) зависит от положения молекулы по отношению к атомам решетки (см. табл. 9). Если усреднить эти расхождения и принять, что энергия взаимодействия квадруполей составляет примерно 10% энергии взаимодействия диполей, то на графике в координатах Е (п) (где п — число одинаковых звеньев, например, групп СН2) для достаточно длинной молекулы углеводорода можно получить прямую, отражающую зависимость адсорбционного потенциала от числа групп СН2 в нормальной углеводородной цепи. Поскольку при адсорбции молекул над системой не произведено никакой механической работы, то общее дифференциальное изменение энергии адсорбционного взаимодействия проявится в виде дифференциальной теплоты адсорбции [c.42]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

Вычисление значений энергий связей из адсорбционных данных для разных покрытий поверхности катализатора в сопоставлении с величинами оптимальных энергий связей, находимыми путями, описанными в предыдущем параграфе, позволяет установить наличие или отсутствие оптимальных мест для рассматриваемой реакции. Так, величины теплот адсорбции азота на вольфраме изменяются в зависимости от заполнения поверхности от 75 до 10 ккал/моль [341]. Величина средней теплоты адсорбции (при степени покрытия около /г), равная 38 ккал/моль, отвечает значению С м-[ У]=43,8 ккал/связь, как раз совпадающему с вычисленным выше для оптимальных мест поверхности в случае реакции синтеза аммиака. Следовательно, на поверхности вольфрама находятся места, оптимальные для реакции синтеза аммиака. Действительно, вольфрам является активным катализатором этой реакции [521]. [c.488]

Зависимость Q от Л в в рассматриваемом нами случае обусловлена тем, что общее число адсорбционных центров N не остается постоянным, а возрастает по мере увеличения Л в. Адсорбционные центры на поверхности кристалла рассматриваются здесь как своего рода плоский газ, концентрация которого возрастает вместе с возрастанием Л в и изменение энергии которого учитывается при вычислении дифференциальной теплоты адсорбции. [c.376]

Как и при вычислении адсорбционных потенциалов, воспользуемся тем, что в широкой области относительных давлений экспериментальные данные очень хорошо могут быть выражены уравнением [19], причем параметры этого уравнения известны для обоих веществ при обеих температурах. Поэтому легко может быть найдено аналитическое выражение для зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности. [c.407]

Зависимость изостерической теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности можно определить, если построить ряд горизонтальных линий, пересекающих изотермы на рис. 13, найти таким образом соответствующие значения давлений и температур и подставить эти данные в последнее уравнение. Надежное вычисление изостерической теплоты можно произвести путем анализа ряда изостер адсорбции, полученных для нескольких различных температур. [c.99]

Рис. 62. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи О — из хроматограмм рис. 54 и изотерм рис. 55 — калориметрические данные при 20° С [78] Э — значения для 70°С, вычисленные из этих калориметрических данных при помощи значений теплоемкости адсорбированного бензола (см. рис. 65)

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции.

Из-за градиента температур по толщине слоя адсорбента в насосе с полированными ловушками полноценно участвует в процессе адсорбции лишь часть слоя активного угля, непосредственно соприкасающегося с охлажденной поверхностью насоса. Поэтому действительное значение адсорбции в наиболее холодной части слоя значительно выше значения, вычисленного с учетом всего количества адсорбента. Измеряемое давление соответствует действительному значению адсорбции в наиболее холодной части слоя активного угля. Подтверждением этому служит хорошее согласование зависимостей теплоты адсорбции от давления, полученных при различных условиях охлаждения адсорбента. [c.90]

Термический преходящий эффект был использован для вычисления теплоты хемосорбции водорода и ее изменения в зависимости от степени покрытия поверхности полученные результаты представлены на рис. 13 [98]. Начальная теплота адсорбции ( 35 ккал/моль) находится в хорошем согласии с величиной, найденной ранее другими методами, но падение теплоты адсорбции до исчезающе малой величины с возрастанием степени покрытия поверхности более резко выражено, чем в большинстве ранних опытов этот результат имеет большое значение в связи с интерпретацией каталитических явлений. [c.377]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478]

На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

В таблице приведены отнесенные к единице поверхности величины удерживаемых объемов и вычисленные из зависимости 1о,е VJT от 1/Т (где Т — температура колонки) теплоты адсорбции Qa некоторых адсорбатов на исследованных сажах при малых заполнениях. Результаты сопоставлены с полученными на американской графитированной саже Стирлинг МТ 3000°. Величины и Qa на термических графитиро- [c.76]

Вычисленные значения дифференциальных теплот адсорбции водорода в зависимости от степени заполнения поверхности приведены на рис. 3. Палладиевая кривая [c.73]

Зависимость дифференциальных теплот адсорбции Q, вычисленных по уравнению (3), от величины заполнения адсорбционного пространства [c.115]

Вычисление потенциальных энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент на основе полуэмпирических потенциальных функций представляет и самостоятельный интерес. Потенциальная энергия адсорбции молекул при наиболее выгодной ее ориентации на поверхности равна теплоте адсорбции при абсолютном нуле. Вследствие довольно незначительной зависимости теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности от температуры значение потенциальной энергии адсорбции в минимуме потенциальной кривой довольно близко и к теплоте адсорбции при температуре хроматографической колонны. [c.51]

Рис. 1-29. Зависимость вычисленной потенциальной энергии адсорбции — Фд (черные точки) и экспериментальной теплоты адсорбции <75/1 (светлые точки) различных веществ на базисной грани графита при малых заполнениях от поляризуемости адсорбатов а.

Рис. 1-32. Зависимость вычисленных потенциальных энергий адсорбции — о (черные точки) и экспериментальных теплот адсорбции X (светлые то>Гки) различных веществ на графитированной саже с нанесенным фталоцианином от поляризуемости адсорбатов а.

На рис. 148 приведена зависимость теплоты адсорбции от заполнения для бензола на сульфате бария, вычисленная этим способом из изотерм, показанных на рис. 145. Расчет производился при допущении постоянства теплоты в данном диапазоне температуры по формуле [c.365]

Аналогичный рассмотренному характер зависимости теплоты адсорбции неона на угле БАУ от величины адсорбции (см. рис. 17, кривые 9, 10) получен в работе [53]. Большое различие в абсолютных значениях теплоты адсорбции, вычисленных при температурах 14 и 20,4° К, объясняется тем, что экспериментальные изотермы не являются истинными, и скорость установления равновесия очень сильно зависит от температуры. В связи с этим авторами работы [53] высказано предположение, что существует некоторая оптимальная температура (близкая к тройной точке соответствующего газа), ниже которой не имеет смысла охлаждать адсорбент. Значения теплоты адсорбции аргона на угле БАУ, вычисленные по экспериментальным изотермам в интервалах температур 80—87 и 80—60° К, составляют соответственно около 6300 и 1560 кал/моль для близких величин адсорбции, примерно 3 и 5 л мм рт. ст. [53]. В обоих случаях давление, равное 10 —10 мм рт. ст., на два порядка превышало фоновое. Очень низкая теплота адсорбции (около 1560 кал/моль), близкая к теплоте испарения аргона, свидетельствует о неравно-весности изотермы адсорбции при 60° К. [c.88]

На рис. 4,6 изображена зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции q двуокпсп углерода на цеолите NaX от количества адсорбированного вещества а. Кружками обозначены экспериментальные изостерические теплоты адсорбции, определенные по наклонам изостер. Разными значками обозначены вычисленные дифференциальные теплоты адсорбции для различных температур, соответствующих экспериментальным изотермам адсорбции. Соответствие результатов вычисления и опыта является удовлетворительным [18, 19 . [c.145]

Для того, чтобы было возможно сравнение рассчитанных энергий с измеренными теплотами сорбции, нужно было исследовать зависимость вычисленных величин от температуры. При этом была аппроксимирована с помощью функции Морзе негармоническая потенциальная функция систем СНа-группы—стенки цеолита и на основании полученных уровней энергии рассчитана статистическо-термодинамическим способом термодинамическая энергия адсорбции. Таким путем было проведено сравнение с измеренными теплотами адсорбции, которое привело к вполне удовлетворительным результатам. [c.71]

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

Некоторым доводом в пользу реальности рассмотренной модели являются результаты по изучению влияния температуры на Тад. Поскольку молекулы бутана испытывают столкновения только со стенками поры, причем каждое столкновение приводит к некоторому времени пребывания на внутренней поверхности поры, то суммарное время пребывания частицы в поре должно быть равно сумме времени пребывания в результате единичных столкновений с поверхностью стенки нор. Время, связанное с одним столкновением, пропорционально ехр АН1ВТ), где ДЯ — теплота адсорбции. Отсюда можно ожидать такую же температурную зависимость и для суммарного времени Тад. На рис. IV.22 представлена зависимость Тад от обратной температуры для адсорбции бутана на силикагеле с размером зерен 48—60 меш. Вычисленное значение АН оказа- [c.188]

Изменение активности в зависимости от состава на электродах-сплавах обусловлено изменением теплоты адсорбции промежуточных частиц на этих электродах [55]. На основе предположения, что теплоты сублимации и электроотрицательность изменяются линейно с атомным составом сплавов, были вычислены изменения теплоты адсорбции сплавов по сравнению с палладием. Как видно из табл. 13, вычисленные изменения logt хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это также показано на рис. 49. [c.436]

Хигучи и др. (106, 107] произвели подобный анализ данных по поверхностным потенциалам и теплотам адсорбции для систем N1 -f Нг, № -Ь Ог, Ш -Ь Н и Ре + Нг. Использовав уравнение (И), авторы выразили разность между начальной теплотой адсорбции (—ДЯо) и теплотой адсорбции (—ДЯ) при заполнении 9 через изменение работы выхода в интервале заполнений от О до 9. Разность Дф рассчитывали для различных 9 в предположении линейной зависимости между поверхностным потенциалом и заполнением, так как, несмотря на данные о приближенности такого соотношения [77], отклонения от линейности обычно невелики. Сопоставление графиков зависимости от 9 для вычисленных и опытных величин 3(—АЯ) показало, что соотношение между 3(—АЯ) и 9 описывается правильно, хотя в случае [c.144]

Это можно видеть, в частности, па примере адсорбции нормальных алканов на непористой однородной поверхности графитированной термической сажи и в тонких каналах кристаллов цеолита NaX [75]. В обоих случаях пики симметричны, но с ростом числа атомов углерода в молекуле н.алкана в случае адсорбции в полостях пористых кристаллов цеолита NaX происходит сильное размывание пиков благодаря увеличивающемуся торможению обмена для молекул большого размера. В случае таких сильно размытых, хотя и симметричных, пиков процессы в колонке настолько отклоняются от равновесных, что применять термодинамические формулы для равновесной хроматографии без более глубокого анализа хроматограмм на базе теории наравновесной хроматографии нельзя. Поэтому следует ожидать отклонений термодинамических величин, вычисленных по максимумам сильно размытых симметричных пиков при помощи равновесной теории, от измеренных в статистических условиях. Эти отклонения должны увеличиваться с ростом размеров молекул и энергии адсорбции. На рис. 24 (см. стр. 54) сопоставлены зависимости теплот адсорбции нормальных алканов, определенных газохроматографическим и статическими (из изостер и калориметрических измерений) методами от числа атомов углерода п в молекуле для адсорбции па графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохромато-графпческие опыты для больших п проводились при более высоких температурах, чем статические (подробнее см. ниже стр. 126). В случае же пористых кристаллов оба метода дают совпадающие результаты лишь для низших членов гомологического ряда. [c.120]

Рис. 5. Политерма адсорбции бензола на]силикагелс (а), вычисленная из изотерм адсорбции, измеренных при температурах + 5,9 (1) -10,9 (2) -13,7 (3) -17,6 (4) -30,5° С <5) и зависимость дифференциальной теплоты адсорбции бензола силикагелем (б) от величины адсорбции при 20° С

Рис. 1-33. Зависимость вычисленной потенциальной энергии адсорбции — Фр (черные точки) и экспериментальной теплоты адсорбции 1 (светлые точки) различных веществ на окиси магния при запапнении поверхности наполовину, от поляризуемости адсорбатов а.

Гравиметрическим методом исследована адсорбция метиламина, к-нрониламина и этана на кристаллическом цеолите СаА при температурах от 5 до 190 в интервале давлений 10 Ч- 600 мм рт. ст. Из экспериментальных данных рассчитана энергия взаимодействия при адсорбции для заполнений 6=0 и 6=0.5. Зависимость теплоты адсорбции от структуры адсорбированных молекул представлена в виде инкрементов. Вычисленная из инкрементов теплота адсорбции хорошо согласуется с экспериментальными данными для случая к-нропиламина и аммиака. Библ. — 8 назв., рис. — 3, табл. — 5. [c.270]

Рассчитанная методом движущейся полосы [3] (см., например, рис. 3) средняя энергия активации На и СО составляет 3—14 ккал/молъ при различных заполнениях (табл. 2). Теплоты адсорбции, найденные с помощью уравнений Клапейрона — Клаузиуса и типа Беринга — Серпинского [4] в рассматриваемом интервале температур, составляют 0,3—6 ккал/молъ, уменьшаясь с насыщением поверхности [1, 2, 4[. Относительные адсорбционные коэффициенты, вычисленные из прямолинейной зависимости в координатах 1/а — /р, для Нз и СО оказались практически равными (см. табл. 2). Это свидетельствует об одинаковой ориентации их к поверхности и, очевидно, о протекании адсорбции на одних и тех же активных центрах. В соответствии с работой [2], адсорбция газов, по-видимому, протекает на одном из атомов сорбентов с образованием поверхностных соединений (в случае СО типа карбонилов линейной структуры). Вид зависимости п (1р/(И) = / ( ), а также наблюдаемый закономерный рост теплоты адсорбции на изоэлектронных аналогах германия с увеличением ионизационного потенциала атома, остов которого входит в решетку в качестве отрицательно заряженного иона [5] (см. табл. 2), указывают на то, что активным центром адсорбции На и СО на упомянутых контактах является анион. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология