Адсорбция на гетерогенной поверхности

Гетерогенная каталитическая реакция осуществляется в присутствии твердых пористых катализаторов и протекает в несколько стадий стадии внешней диффузии реагирующих молекул из среды к частице катализатора внутренней диффузии через поры к поверхности катализатора адсорбции молекул поверхностью химической реакции между адсорбированными молекулами десорбции образующихся продуктов реакции их диффузии в обратном направлении. [c.628]

Т ат Rг нп в случае экзотермической адсорбции эффективная энергия активации ниже энергии диссоциации связи на величину энергии, выделяемой при адсорбции и зарождение радикалов ка поверхности облегчается по сравнению с их зарождением в объеме. При эндотермической адсорбции, гетерогенное зарождение затруднялось бы по сравнению с гомогенным воз- [c.121]

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Протекание гетерогенных реакций зависит от адсорбции реагентов поверхностью катализатора, для чего необходимо соприкосновение газов или паров с контактом в течение некоторого времени. Длительность соприкосновения играет большую роль в гетерогенном катализе, почему ее надо учитывать для регулирования и воспроизведения реакций. [c.47]

Как и любой гетерогенный процесс, электрохимический процесс состоит из стадий подвода реагента к поверхности электрода, его адсорбции на поверхности, переноса зарядов (часто идущего в несколько стадий) и отвода продуктов реакции в объем раствора. Непосредственно перед электрохимической реакцией и после нее могут происходить химические реакции. [c.291]

Механизм гетерогенного катализа по своей природе более сложный, поскольку процесс происходит на поверхности раздела фаз или на поверхности твердого катализатора. Здесь должны учитываться состояние поверхности, адсорбция на поверхности катализатора молекул взаимодействующих веществ, пространственное соотношение между активными центрами на [c.164]

Отмечена специфическая роль разбавителя — водяного пара при каталитическом пиролизе. Если в процессе термического пиролиза пар является только разбавителем сырья и практически не участвует в реакциях разложения исходных углеводородов, то при использовании гетерогенного катализатора (ванадат калия) степень превращения сырья (например, пропана) значительно повышается в присутствии пара [390]. Возможно, вода подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора с последующей десорбцией активных радикалов ОН или активированным взаимодействием их с углеводородами на поверхности. Отмечена также роль водяного пара на окисленной поверхности оксидно-индиевого катализатора пиролиза, выражающаяся в дополнительной генерации активных радикалов [391]. [c.183]

Механизм процессов, протекающих в гетерогенных системах, отличается сложностью и еще недостаточно изучен, несмотря на существование многих теорий. Первые теоретические работы по химической адсорбции на поверхности твердого тела принадлежат Ленгмюру. Однако расчеты по уравнению Ленгмюра во многих случаях не согласуются с опытными данными, вследствие принятых при его выводе допущений, которые ощутимо искажают реальный процесс. [c.80]

Руководство авторов из ГДР, в котором четко излагаются наиболее важные аспекты адсорбция, гетерогенного катализа и гетерогенно-каталитических реакций. Приведены примеры использования современных методов исследования для выяснения характера взаимодействия молекул, адсорбированных поверхностью твердого тела или реагирующих с ней. Рассмотрены теоретические представления о гетерогенном катализе и некоторые промышленные процессы. [c.4]

Предположим, что имеется некоторая гетерогенная поверхность, 15% которой занимают центры адсорбции с С=2 ккал/моль, 50% — центры с С = 3 ккал/моль и остальную часть — центры с <3=4 ккал/моль. На всех участках адсорбция описывается уравнением Лэнгмюра с Ьо, определяемым уравнением (Х1У-14). Рассчитайте в(Р,Т) для азота при 77 и 90 К. Для нескольких значений 0 найдите и сравните полученный результат с предполагаемым интегральным энергетическим распределением центров адсорбции. [c.501]

Обсудите физические условия, при которых на гетерогенной поверхности могут наблюдаться ступенчатые изотермы адсорбции газа. [c.502]

Еще одной возможностью, в особенности относящейся к медленной адсорбции, которая иногда следует за быстрой начальной адсорбцией, является то, что адсорбированные атомы или молекулы медленно мигрируют по гетерогенной поверхности с центров с высокими потенциалами на центры с более низкими потенциалами. В этом можно убедиться, рассматривая рис. 51, который отличается от рис. 50 тем, что на нем изображены два центра с, и f. При малых заполнениях молекула не [c.231]

Наконец, надо иметь в виду, что специфические особенности реакций на твердых поверхностях, такие как скорость и равновесное состояние адсорбции, неоднородность поверхности, описываемые ниже явления взаимодействия катализатора со средой и, наконец, диффузия (см. гл. 1П), будут оказывать влияние на ход процессов гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.56]

Экспериментальные данные по адсорбции хорошо подтверждают эти взгляды, но, как отметил М. М. Дубинин, потенциальная теория, несмотря на ее хорошую применимость к мономолекулярной и полимолекулярной физической адсорбции на резко гетерогенных поверхностях, не позволяет одновременно учесть и поверхностную и капиллярную конденсацию. Помимо этого, хотя само уравнение е=ф(У) в принципе и можно рассматривать как эквивалент уравнения изотермы адсорбции, однако информация, получаемая из него, очень ограниченна. Например, с помощью характеристического уравнения нельзя определить основные параметры структуры адсорбентов, такие, как удельная поверхность, распределение пор по их размерам и т. д. [c.88]

Итак, из сказанного следует, что величина молекулярной площадки является функцией как природы поверхности адсорбента, так и природы адсорбата, т. е. расчетное значение о>о может быть в несколько раз больше ее геометрических размеров. Поэтому при определении удельной поверхности химически модифицированных адсорбентов следует очень тщательно подходить к подбору адсорбата, обратив при этом особое внимание на чувствительность его адсорбции химически неоднородными поверхностями. Экспериментально показано, что наиболее приемлемы для определения 5 адсорбентов с химически гетерогенной поверхностью инертные вещества, т. е. безразличные к поверхностному покрову твердого тела молекулы вещества. [c.153]

Определение функций (4) — непростая задача, особенно в случае гетерогенного каталитического гидрирования о жидкой фазе, когда одновременно с реакцией на поверхности протекают процессы диффузии компонентов из жидкой фазы к поверхности катализатора и их адсорбция на поверхности. [c.20]

Энергетически однородные поверхности или полностью гладкие , или с активными (адсорбционными) точками теплоты адсорбции, а также значения или В/ должны быть независимы от концентрации. Можно полагать, что колебания в значениях соответствуют колебаниям в тенлотах адсорбции и что поверхностная диффузия является чувствительным индикатором энергетической гетерогенности поверхности адсорбента. [c.218]

В настоящее время общепризнанно, что теория БЭТ мало обоснована с теоретической точки зрения. Хэлси [8] показал, что для однородной поверхности адсорбция на первом слое молекул должна происходить в небольшой степени до тех пор, пока первый слой не будет практически заполнен. Такой вывод сделан в связи с тем, что положение об адсорбции молекулы на одиночных молекулах первого слоя с полной теплотой конденсации ди явно неправдоподобно, так как необходимо наличие группы из, по крайней мере, 3 или 4 молекул, адсорбированных рядом, для образования на первом слое адсорбционного места с д. , близким к дь- Вероятность такого случая (при отсутствии боковых взаимодействий между адсорбированными молекулами) пропорциональна т. е. она остается небольшой до тех пор, пока 6 не станет близким к единице из сказанного следует, что изотермы должны иметь ступенчатый характер. Кроме того, очевидно, что поверхностное натяжение воздействует на наружный слой близкого к жидкому, по теории БЭТ, адсорбата в направлении ограничения числа слоев, которое, согласно теории, может изменяться от нуля до бесконечности. Нормально получаемые на опыте плавные изотермы типа II, по-видимому, отражают заметную гетерогенность поверхности или наличие значительных сил отталкивания. Все попытки модифицировать теорию простыми средствами не представляют реальной ценности, и лучше всего рассматривать уравнение (5) и построение графика по БЭТ как удобное эмпирическое средство для определения величины 1/, . [c.130]

Различные формы углерода, например графит и активные угли из разных источников, являются гетерогенными катализаторами разложения перекиси водорода, отличающимися рядом интересных особенностей. Активность углерода зависит от его происхождения [135] кроме того, ее можно изменять специальной обработкой, Фоулер и Уолтон [136] исследовали влияние добавки солей или желатины на каталитическую активность активированного угля из сахара [136] другие авторы изучали влияние температуры, размеров частиц, концентрации водородных ионов, излучения [137], концентрации перекиси водорода и химической природы поверхности угля. По-видимому, из всех описанных до настоящего времени свойств наиболее существенную роль играет адсорбционная способность поверхности [1381. Однако эффективность катализа не является прямо пропорциональной этой адсорбции. Обработка поверхности, например нагреванием или пропусканием над ней азота [139[, заметно изменяет активность. Чистый активированный уголь из сахара при взбалтывании с растворами перекиси водорода вызывает лишь слабое выделение кислорода, однако действие этого угля можно сильно интенсифицировать, если предварительно нагреть его в вакууме при 600°. Активированный уголь из целлюлозы и рисового крахмала, высушенный при 100°, обладает максимальной активностью более слабым действием отличается уголь из декстрина, инулина и пшеничного крахмала уголь из декстрозы, лактозы, мальтозы или картофельного крахмала едва ли обладает какой-либо активностью. Сырой костяной уголь или кровяной уголь вызывает лишь медленное разложение перекиси [c.399]

Гетерогенные каталитические реакции протекают в процессе адсорбции на поверхности раздела фаз.. Представления о характере этой поверхности и способе ее действия различны и по мере накопления новых экспериментальных данных и появления новых гипотез подвергаются изменения.уг. Большое влияние содержащихся в газе примесей на активность катализатора синтеза аммиака явилось предпосылкой создания одной из наиболее распространенных теорий — так называемой теории активных центров. [c.496]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Таким образом, неоднородная поверхность адсорбента может быть представлена как случайная поверхность. Для вычисления адсорбционного потенциала адсорбент можно представить как сплошную среду, непрерывную вплоть до случайной поверхности. Это дает возможность рассчитать основную характеристику гетерогенной поверхности — функцию распределения центров адсорбции по энергиям. [c.261]

Наконец, между молекулой адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента может возникнуть настоящая химическа- реакция с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хемосорбции. Примером хемосорбцил является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемосорбция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. [c.439]

Процесс отстаивания позволяет осветлять воды вследствие удаления из нее грубодисперсных взвешенных примесей, оседающих под действием силы тяжести на дно отстойника. Отстаивание воды проводят в непрерывно действующих отстойных бетонированных резервуарах. Для достижения полного осветления и обесцвечивания декантируемую из отстойников воду подвергают коагуляции с последующим фильтрованием. Коагуляция — высокоэффективный процесс разделения гетерогенных систем, в частности выделение из воды мельчайших глинистых частиц и белковых веществ. Осуществляют коагуляцию внесением в очищаемую воду небольших количеств электролитов АЬ ЗО )], Ре304 и некоторых других соединений, называемых коагулянтами. Физико-химическая сущность этого процесса в упрощенном виде состоит в том, что коагулянт, адсорбируясь иа иоверхности заряженной коллоидной частицы, нейтрализует ее заряд. Это приводит к слииатпо отдельных част1щ (коагуляции) н образованию осадка. Чем выше заряд иоиа коагу.пянта (А1 +, Ре +), тем меньше расход электролита на коагуляцию. Для коагуляции глинистых коллоидных частиц (природные воды), имеющих отрицательный заряд, применяют чаще всего соединения алюминия — сульфаты или алюминиевые квасцы. Одновременно идет процесс адсорбции иа поверхности осадка органических красящих веществ, в результате чего вода обесцвечивается. [c.26]

Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

Как отмечалось выше, гетерогенность поверхности с точки зрения присутствия на ней лиофильных и лиофобных участков имеет важное значение в процессах взаимодействия сажм со связующим. Количество полимера, адсорбированного поверхностью сажи, определяется на электронно-микроскопических снимках высокого разрешения. По данным [4-3], толщины адсорбированных полимерных пленок, полученных из раствора, колеблются от 0,5 нм для неактивных графитированных саж, когда вся поверхность в основном гидрофобна, и для саж с низкой адсорбцией дибутилфталата до выше 3,0 нм для активных са . Толщина пленок адсорбированного полимера увеличивается с ростом содержания сажи и времени смешения. [c.210]

Как правило, стадиями гетерогенного процесса являются подвод реагентов к поверхности раздела фаз адсорбция на поверхности двумерная диффузия на поверхности непосредственно реакция, проходящая, как обычно, через ряд стадий, состоящих — в свою очередь, — из элементарных актов десорбция и уиос продуктов реакции от поверхности в объем жидкой фазы. В объеме могут происходить последующие гомогенные реакции. Реакцию на поверхности часто называют межфазной. Совокупность всех перечисленных стадий и есть гетерогенный процесс. Скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии. Если увеличить ее скорость, то скорость процесса возрастет. Ускорение быстрых [c.276]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного катализа. Причем при адсорбции на поверхности катализатора происходят заметные изменения в структурно-энергетическом состоянии молекул, которые повыпуают их реакционную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетерогенного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неустойчивости обладают реакционной способностью. [c.164]

Важное значение имеет образование двойного электрического слоя на границе раздела фаз в гетерогенных дисперсных системах. Возникновение двойного электрического слоя возможно двумя путями. Первый путь связан с адсорбцией на поверхности частиц твердой фазы ионов из раствора. При этом на поверхности твердой фазы адсорбируются те ионы, которые могут образовать с ионами противоположного знака (входящими в ее состав) трудно растворимые соединения либо такие ионы, которые входят в решетку, могут замещать в кристалле соответствующий ион, давая изоморфное с кристаллом соединение. Рассмотрим два примера. Гидрозоль иодистого серебра получают по реакции между AgNOs и KI. Если взять избыток AgNOs, на поверхности коллоидных частиц Agi адсорбируются ионы Ag+ и частица становится заряженной положительно. При наличии в растворе избытка KI коллоидная частица Agi приобретает отрицательный заряд вследствие адсорбции ионов I-. Таким образом, создается внутренняя обкладка двойного электрического слоя, определяющая знак заряда коллоидной частицы. Ионы К+ остаются в растворе и образуют наружную обкладку двойного слоя. [c.322]

Очевидно, что чрезвычайно трудно создать всеобъемлющую теорию хемосорбцин, учитывающую все эти вариации, и пройдет еще много времени, пока накопятся количественные данные, пригодные для проверки такой теории. Ограниченный, но важный успех был достигнут путем развития предложенной Лэнгмюром теории адсорбции на совокупности однородных центров [86] и применения ее к различным гипотетическим, но правдоподобным распределениям энергии адсорбции. Эти распределения упрощают математическую задачу для гетерогенной поверхности и приводят к определенным изотермам, соответствующим адсорбции на реальных поверхностях гораздо лучше, чем простые изотермы Лэнгмюра. [c.210]

Физический смысл величин тг, найде1гных для поверхности жидкости, очевиден, но он остался пока невыясненным для величин, относящихся к границе твердого тела. Эверетт [42] полагает, что величины поверхностного давления слоя, измеренные для жидкостей, весьма полезны при любом теоретическом рассмотрении, но считает сомнительным, чтобы можно было успещ-но использовать величины поверхностного давления слоя в случае твердых тел. Пирс и Смит [43] указали на эффект неоднородности поверхности. Основываясь на возможной локализации на местах с высокой энергией, они предполагают, что величины поверхностного давления слоя, рассчитанные из изотерм на гетерогенных поверхностях, могут быть ненадежны. Если вспомнить, что большинство твердых тел, применяемых в качестве адсорбентов при изучении физической адсорбции, имеют весьма неоднородные поверхности, это замечание следует учитывать. [c.258]

Райдил [417], обсуждая адсороцию и реакционную способность при гетерогенном катализе, контактное действие приписывает образованию (в результате адсорбции) молекулярных слоев реагирующих веществ на поверхности катализатора. Если вещества, участвующие в реакции, концентрируются путем адсорбции на поверхности, то можно предвидеть возможность ускорения реакции. Когда [c.176]

Как указывалось выше, хемосорбция является существенным условием возможности осуществления гетерогенного катализа. Хемосорбция — процесс обратимый, связанный с установлением динамического равновесия адсорбция — десорбция. Для энергетически однородной поверхности количественным выражением адсорбции является уравнение Ленгмюра. Согласно И. Ленг-мюру, число адсорбирующихся в секунду молекул пропорционально числу ударов молекул о поверхность, в свою очередь пропорциональному давлению. Если поверхность адсорбента равна единице, Ь —часть ее, покрытая адсорбированными молекулами, al—9 — свободная часть поверхности, то скорость адсорбции (заполнения поверхности) равна [c.186]

Потенциальная теория приложима как к мономолекулярной, так и к полимолекулярной адсорбции. Она является единственной теорией физической адсорбции, которая количественно описывает адсорбцию на резко гетерогенных поверхностях. Так как теория не претендует на вывод уравнения изотермы, то объем сведений, получаемых из нее, ограничен. С ее помощью нельзя определить величину поверхности адсорбента или распределение пор по их размерам нельзя даже утверждать, является ли адсорбция мономолекулярной или полимолекулярной. Однако она дает сведения о распределении теплоты адсорбции по поверхности. Это будет рассмотрено в гл. VIII, [c.169]

Кэннинхэм[ ] предложил новое теоретическое объяснение для адсорбции газов на гетерогенных поверхностях. Хотя его объяснение и казалось обещающим, оно не было в дальнейшем применено ни самим автором, ни другими. [c.457]

Углеродные адсорбенты можно разделить на два главных типа -активный уголь и сажу. Активные угли приготовляют деструктивной перегонкой органических материалов, таких, как дерево или кость. Активация достигается медленным окислением при повышенных температурах воздухом, паром, двуокисью углерода или хлором или пропитыванием солями, кислотами или щелочами и последующим прокаливанием. Полученные таким образом угли имеют гетерогенные поверхности, содержащие, кроме органических функциональных групп, неорганические атомы, что затрудняет (или вообще делает невозможным) интерпретацию данных об адсорбции. Поэ1х>му адссрбцксктаге свойства углей, полученных из различных материалов, отличаются свойства угля одной марки могут меняться от партии к партии. [c.82]

В. А. Бакаев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Многие особенности изотерм и теплот адсорбции и многие характерные явления в гетерогенном катализе объясняются неоднородностью (гетерогенностью) поверхности адсорбента. В настоящее время считается, что поверхность адсорбента является гранью кристалла, а неоднородность поверхности объясняется присутствием на грани кристалла различных дефектов (ступеней, кинков и т. п.), а также тем, что поверхность адсорбента состоит из различных граней. [c.260]

В результате ад-лнзе. сорбции реагентов на поверхности катализатора. концентрация компонентов столкновения увеличивается, что повышает скорость химической реакции. При адсорбции на поверхности катализатора часто происходит ослабление связей в молекулах реагирующих веществ, что приводит к повышению их активности. Пр имером гетерогенной каталитической реакции может быть окисленне сернистого газа кислородом в прпсут-етв П1 платины ил 1 УгОс, Слабым катализаторол этого процесса является также РезОз. Поэтому при сжигании серы на железной ложечке, кроме бесцветного сернистого газа, появл.. ется белый дымок серного ангидрида. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология