Особенности кинетики кислотно-основного катализа

Особенности кинетики кислотно-основного катализа [c.145]

Эта глава в основном посвящена рассмотрению взаимосвязи между константами равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций кислотно-основного взаимодействия. Сопоставление между константами равновесия и строением соответствующих молекул уже обсуждалось в гл. 6. Таким образом, нижеследующее подразумевает также исследование корреляций между константами скоростей и строением. Более того, скорости многих реакций изучать легче (но труднее интерпретировать), чем равновесие, их можно непосредственно сопоставить со строением. Вначале мы рассмотрим общие закономерности и экспериментальные данные, лежащие в основе таких корреляций. Затем мы дадим их интерпретацию на основе молекулярных представлений, в особенности останавливаясь на необычных случаях. Как мы уже видели из двух предшествующих глав, скорости реакций переноса протона можно измерить либо непосредственно, либо косвенными методами, изучая кинетику кислотно-основного катализа. В последующем обсуждении оба источника информации будут использованы независимо. [c.233]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Подводя итог, можно сказать, что при кислотно-основном катализе часто наблюдаются нормальные кинетические закономерности в неводных растворителях, в результате чего механизмы реакции можно исследовать обычным путем. С другой стороны, иногда может встретиться и более сложная кинетика, в особенности при реакциях в апротонных растворителях, поэтому следует остерегаться делать выводы без исследования на опыте кинетики реакции. [c.38]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Настоящая глава посвящена в основном особенностям механизма и кинетики низкотемпературной изомеризации алканов, протекающей в гомогенной фазе в присутствии катализаторов кислотного типа. И лишь в конце главы коротко рассмотрены особенности механизма и кинетики изомеризации алканов в условиях высокотемпературного гетерогенного катализа. (Более подробно эти вопросы освещены в монографии [1].) Следует также иметь в виду, что автор не ставил перед собой задачу осветить все исследования, посвященные такой обширной проблеме, как изомеризация алканов. Так, совершенно не рассматриваются сложные вопросы механизма гетерогенного катализа. Соответствующий материал достаточно хорошо изложен в ряде обширных обзоров и монографий [2—4]. Так же лишь частично затронуты работы по жидкофазной изомеризации алканов, выполненные до 1960 г., так как соответствующий материал представлен в обзорах Пайнса [51 и Кондона [61. [c.99]