Дифференциальная теплота заполнения поверхности

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Рис. 1,5. Изотермы адсорбции а, 6) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции (в, г) четыреххлористого углерода графитированной термической сажей выше (а, в) и ниже (б, г) критической температуры мономолекулярного слоя адсорбированного вещества (Г — величина адсорбции, р — равновесное давление в газовой фазе, 0 — степень заполнения поверхности).

Рис. ХУП1, 7. Зависимость величины адсорбции а азота и аргона от концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема при различных равновесных давления в газовой фазе (а) и дифференциальных теплот адсорбции Оа пара бензола от заполнения О поверхностей кремнезема, содержащих различные количества гидроксильных групп (б). теплота конденсации.

На рис. XIX,3 показаны изотермы адсорбции и дифференциальных теплот адсорбции паров бензола на силикагелях различной структуры. Из рисунка видно, что переход от непористого кремнезема (аэросила) к крупнопористым силикагелям (75—105 А) с предельно гидроксилированной поверхностью не изменяет абсолютных величин адсорбции в области заполнения монослоев. Переход же к тонкопористым силикагелям (25 А) вызывает заметный рост величины адсорбции и теплоты адсорбции изотермы адсорбции становятся более выпуклыми. Таким образом, для извлечения паров таких веществ при малых парциальных давлениях выгоднее применять тонкопористые адсорбенты. [c.517]

Рис. XVI, 8. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Q пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи 0.

Рис. XVI, 10. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Qa пара четыреххлористого углерода от заполнения О поверхности графитированной сажи.

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

Падение дифференциальной теплоты сорбции с ростом величины сорбции — общеизвестный эффект. В качестве примера приведем данные по сорбции водорода на некоторых металлах (рис. 57). Таков же характер зависимости теплоты сорбции от степени заполнения поверхности металлов и многих неметаллов, например различных оксидов графита, сорбированным кислоро дом, а также хлором, азотом, водой. [c.196]

Считается, что экспериментальная изотерма адсорбции подчиняется уравнению Ленгмюра, если в координатах 1/а, 1/р получается прямая линия и если полученное значение оказывается одинаковым для разных адсорбатов и не зависит от температуры. Получение прямой линии в этих координатах указывает на постоянство величины Ъ в широком интервале заполнений поверхности 0, что в свою очередь указывает на независимость дифференциальной теплоты адсорбции (и дифференциальной энтропии) от заполнения. В ряде случаев реальные [c.218]

Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности. [c.411]

Рис. 8.9. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции н-пентана от заполнения поверхности ГТС

Рис. 9.2. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции на ГТС, дополнительно обработанной водородом при ЮОО С, при малом (нулевом) заполнении ее поверхности от поляризуемости молекул а для некоторых вытянутых, плоских и почти плоских молекул разных классов с близкими поперечными размерами. Линия проведена через точки для -алканов

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Измерена адсорбция азота на низкодисперсном непористом порошке. Иайдено, что при 77 и 90 К степень заполнения поверхности 0, равная 0,5, достигается при p/ps соответственно 0,02 и 0,2. Пользуясь уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а также дифференциальные изменения энтропии и энергии Гиббса адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота нри 77 К составляет 5,66 кДж/моль. [c.72]

Характер зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения для одного и того же газа на различных поверхностях существенно различается (рис. 8). Форма кривой зависимости определяется природой адсорбента и адсорбата. [c.46]

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

При объяснении эффектов падения дифференциальных теплот адсорбции с ростом степени заполнения вполне допустимо, что на неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры. Если даже вначале возникает случайное заполнение, впоследствии происходит распространение адсорбированного слоя к наиболее активным центрам в результате поверхностной миграции адсорбированных частиц. На наиболее активных центрах адсорбция происходит с максимальным выделением тепла и минимальной энергией активации. С ростом степени заполнения в процесс вовлекаются менее активные центры. В результате теплота адсорбции непрерывно падает, а энергия активации увеличивается. [c.47]

Падение дифференциальных теплот адсорбции и рост энергии активации с заполнением можно объяснить возникновением сил отталкивания между адсорбированными молекулами даже на однородной поверхности. Возникновение сил отталкивания должно приводить к снижению адсорбционного потенциала по мере заполнения слоя молекулами, так как с ростом заполнения поверхности интенсивность взаимодействия между адсорбированными молекулами увеличивается. С учетом возникновения сил отталкивания теплота адсорбции Q, приходящаяся на одну молекулу при заполнении 0, равна убыли энергии системы при адсорбции одной молекулы и выражается уравнением [c.50]

Электрохимический потенциал катализатора ири гидрировании характеризует в первом приближении степень заполнения поверхности катализатора водородом и энергию связи водорода с поверхностью. Для непредельных соединений различного типа требуется адсорбированный водород, различающийся своими энергетическими характеристиками. Для катализаторов гидрирования необходимо установить возможный интервал дифференциальных теплот адсорбции водорода на заданном катализаторе при достаточно широкой степени заполнения поверхности водородом. Пределы изменений энергий связи водорода позволяют достаточно четко установить пригодность катализатора для гидрирования тех или иных типов непредельны соединений. [c.99]

Исследования, проведенные на никеле, кобальте, меди и других металлах [41], показывают, что дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности кислородом (рис. 10). Возникновение площадок связывается с формированием оксидных слоев и с теплотами образования объемных оксидов. Показано, что имеется соответствие между теплотами адсорбции кислорода и теплотами образования индивидуальных оксидов. Согласно общему правилу, сформулированному К. Танаку и К. Тамару,, теплоты хемосорбции кислорода на различных металлах могут быть определены из эмпирического уравнения [c.36]

Рис. XVni, 8. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции неопентана и триметилкарбинола от заполнения поверхности графитированной сажи.

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Первая характеризует тепловой эффект в узком интервале изменения адсорбционной емкости, например на участке изменения адсорбционной емкости от 2 до 3 г/100 г адсорбента. Как правило, дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются по мере отработки адсорбционной емкости, снижаясь при полном насыщении до значения теплоты конденсации. Лишь в некоторых случаях, при наличии сильного взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом, в начальной области заполнений адсорбционной е мкости отмечено локальное увеличение теплоты адсорбции. Такое поведение характерно, в частности, для адсорбции крупных органических молекул на поверхности крупнопористых углеродных адсорбентов. Интегрируя кривую изменения зависимости теплоты адсорбции от заполнения, мы получим интегральную теплоту адсорбции ня участке отработки адсорбционной емкости от О до 1. [c.136]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Расчет величин дифференциальных мольных изменений внутренней энергии А(У при разных величинах адсорбции показал, что для воды значения АЬ увеличиваются по мере заполнения поверхности и приближаются к значению теплоты конденсации. Это объясняется сильным взаимодействием молекул воды между собой. Для н-бутанола, диэтилового эфира и н-пентана значения AI7 в исследованном авторами [14] интервале поверхностных концентраций выше соответствуюш,их теилот конденсации. С увеличением, заполнения наблюдается вначале незначительный рост,, а затем уменьшение А I7, что свидетельствует о некоторой неоднородности поверхности и о сильном дисперсионном взаимодействии молекул рассмотренных веш,еств с поверхностью хромосорба 102. [c.102]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Даже наиболее однородные термические сажи обладают удельной поверхностью от 6 м /г и более. Поэтому для них возможны газохроматографические измерения удерживаемого объема, газохроматографические и статические измерения изотерм адсорбции, а также калориметрические измерения зависимостей дифференциальных теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбированных веществ от заполнения поверхности. В зависимости от способа получения различают канальную, ацетиленовую, печную, ламповую, форсуночную и термическую сажи. Необработанные сажи состоят из изолированных или слипшихся сферических частиц различных размеров, поверхность которых в той или иной степени шероховата. [c.41]

Сопоставление величин дифференциальных теплот адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности для молекул групп А ш В [8, 9, 129, 130] с близкой геометрией и с близкими поляризуемостями, но с различной электронной структурой (см., [c.52]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Рис. XVII, 17. Зависимость от заполнения 0 поверхности графитированной сажи дифференциальных теплоты Qa и энтропии дАЗ/да адсорбции этана.

С дифференциальной теплотой практически совпадает изостер-ная теплота адсорбции. Изостерной теплотой а1Дсорбции называют теплоту адсорбции Qв, определяемую при постоянной степени заполнения площади поверхности. (Поскольку величина адсорбции падает с повышением температуры, то для сохранения постоянной степени заполнения давление необходимо повышать.) Тогда дифференциальная теплота адсорбция определяется по формуле [c.45]

Дифференциальная теплота адсорбции определяется из тангенса угла наклона прямой tg а = —qd R). Построение изостер при разных заполнениях поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя изостерическая теплота адсорбции уменьшается. Из рис. П. 7 видно, что теплоты адсорбции паров и газов положительны (энтальпия уменьшается), т. е. теплота выделяется из системы. Как следует из соотношения (11.61), они измеряются в единицах теплоты, приходящейся на единицу массы вен1ества (Дж/моль). [c.44]

Экспериментально установлено, что в большинстве хемосорбционных процессов дифференциальная теплота хемосорбции сильно снижается с увеличением степени заполнения . В течение последних нескол1.ких лет это явление служило предметом многочисленных дискуссий [2, 60, 193—1961 Для того чтобы дать представление о величине дагшого - аффекта, мы приводим в качестве примера кривые рис. 27 и 28. Две верхние кривые на рис. 27 изображают теплоту хемосорбции водорода иа пленках вольфрама (кривая 2) [197, 1981 и на вольфрамовых нитях (кривая 3) [59]. Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции (при 0=0) на, обеих ука.заииых формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием происходит практически по одной и той же кривой. Кривая / на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по даннь[м Франкенбурга 1991 Начальная теплота хемосорбции практически та же, что И на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. Согласно подробному анализу, приведенному в работе Е)ика [60], возможно, что поверхность [c.119]

Типичные зависимости интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества представлены на рисунке 46. Прямые J (для Q) и 2 (для ) соответствуют пропорциональности (Q = ka). Как правило, такая прямая зависимость не наблюдается (она означала бы, что 5= = onst). Фактически вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшим значением дифференциальной теплоты при больших заполнениях g уменьшается это приводит к некоторому замедлению роста Q. Возможен еще и третий случай. Вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул уменьшаются расстояния между ними и дифференциальная теплота адсорбции повышается (кривые 3). [c.211]

На рис. 1.3 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара метанола от заполнения поверхности негра-фитированной сажи, содержащей кислородные соединения, и ГТС. [c.16]

На рис. 3.16 показаны зависимости дифференциальной теплоты адсорбции ацетонитрила от заполнения гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема. При уменьшении цоверхностной концентрации групп 81—ОН теплота адсорбции уменьшается. Это говорит о том, что на сильно дегидроксили- [c.68]

С ростом степени заполнения поверхности дифференциальные и изостерные теплоты адсорбции уменьшаются. Так, напоимер, при адсорбции ЫНз на железном катализаторе дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются от 75,5 до 40,0 кДж/моль с ростом степени заполнения, а для адсорбции водорода на платине — от 126 до 17,0 кДж/моль. [c.46]

Рис. 11,10. Влияние температуры (указана на рис.) обработки канальной сажи ЗрЬегоп-б на зависимость измеренных в калориметре дифференциальных теплот адсорбции аргона от заполнения поверхности 0 при 77,8 К.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология