Изотермы теплот смачивания

Если слой жидкости на поверхности твердого тела образуется при постепенном увеличении адсорбционного слоя, то теплота смачивания в общем случае зависит не только от природы подложки и адсорбата, но и от степени заполнения поверхности молекулами адсорбата, т. е. от удельной адсорбции. Эти зависимости, определенные при постоянной температуре, называются изотермами теплот смачивания. Форма изотерм теплот смачивания может быть весьма различной (рис. 1.11) [39]. Изотерма а соответствует адсорбции на однородной поверхности (пример — вода на хризолитовом асбесте). Кривая типа б встречается наиболее часто, она соответствует смачиванию неоднородной поверхности. Таковы изотермы теплот смачивания многих окислов водой. Изотерма типа в характерна для смачивания водой гидрофобных поверхностей с незначительным числом гидрофильных участков (например, некоторых сортов сажи). В системах, в которых смачивание сопровождается проникновением жидкости внутрь твердого тела и его [c.39]

Гольдман и Поляни [ ] исследовали изменение чистой теплоты адсорбции или дифференциальной теплоты смачивания с количеством адсорбированного газа, а также изменение адсорбционного потенциала с адсорбированным количеством. Первые кривые они назвали кривыми тепла>, а последние — кривыми сродства . Один из примеров полученных ими результатов был дан на рис. 55 гл. V другой пример показан на рис. 93. Последний представляет кривую тепла и кривые сродства для этилового эфира на угле. Кривые сродства были вычислены из изотерм адсорбции согласно методу потенциальной теории, описанному в гл. V. Дифференциальные чистые теплоты адсорбции, соответствующие различным количествам адсорбированного газа, не были получены ни калориметрически, ни вычислением из изотерм адсорбции по [c.347]

А. В. Думанский показал, что количество прочно связанной воды (Л) более правильно определять по той предельной величине адсорбции, при которой теплота смачивания (Q) близка к нулю [1]. Из наших данных [66] следует, что величину А можно найти по изотерме адсорбции при относительном давлении паров воды р/р5 = 0,95. Для количественной оценки гидрофильности дисперсных материалов может служить отношение Q/A. В зависимости от типа материала оно изменяется от 30 ООО до 420 Дж/моль [66]. Условной границей между гидрофильными и гидрофобными материалами можно считать отношение Р/Л = 3750 н-4200 Дж/моль. [c.32]

Так как в результате адсорбции энергия Гиббса жидкости уменьшается, то изменяется и давление ее пара. Соответственно изменяется и температурная зависимость этой величины, т. е. теплота испарения (см. уравнение Клапейрона — Клаузиуса, гл. IV). Разница между теплотами. испарения чистой жидкости и той же жидкости, смачивающей твердое тело, и есть теплота смачивания. Таким образом, определяют изотермы адсорбции (см. гл. XV) и по зависимости логарифма давления пара от обратной абсолютной температуры вычисляют теплоту смачивания. Для определения теплоты смачивания дисперсных систем ее преимущественно относят к массе тела. [c.176]

В примененной методике определения теплот смачивания исключена ошибка за счет растворения образца, ибо взято заведомо такое количество воды (расчет по изотермам адсорбции), которое должно полностью адсорбироваться поверхностью. Однако существует определенная погрешность, искажающая абсолютную величину теплового эффекта смачивания. Она связана с конкурирующей адсорбцией на поверхности сразу двух адсорбатов бензола и воды и последующего вытеснения менее активного адсорбата более активным, что требует затраты энергии и, следовательно, несколько снизит получаемый интегральный тепловой эффект. [c.213]

Вполне естественно, что удельная поверхность всех трех образцов силикагеля, рассчитанная на основе сорбционных измерений по уравнению БЭТ [274, 275] (начальный участок изотерм лучше всего описывается этим уравнением), уменьшалась от опыта к опыту в том же направлении. Результаты измерения теплот смачивания образцов силикагеля также находятся в соответствии с данными сорбционных измерений [408]. [c.182]

Величина (АЯ " — П АН ) — чистая интегральная теплота адсорбции. В общем случае величина д весьма мала по сравнению с Н или АЯг. Если изотерма асимптотически приближается к ординате р/ро=1 (рис. 45), то величина д не равна нулю, хотя она и мала. Таким образом, теплота смачивания равна или почти равна чистой интегральной теплоте адсорбции. [c.336]

Во-первых, так как значения /г считаются уже известными, то необходимо лишь одиночное измерение теплоты смачивания, тогда как при адсорбции газов для изотермы адсорбции необходимо получить несколько точек, причем каждая точка должна быть тщательно рассчитана. В случае измерения теплот смачивания учитывается поправка на охлаждение, если только не используется адиабатический калориметр, который обычно бывает сложным по конструкции и по управлению. [c.341]

Во-вторых, при определении 5 по теплоте смачивания отпадают всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотермы адсорбции (см. гл. 2—4). В этом методе сделано лишь единственное допущение, что /г имеет то же самое значение, что для стандартного образца. Следовательно, этот метод применим только к таким системам жидкость—твердое тело, для которых значение Н известно. В то же время метод определения удельной поверхности по адсорбции газов может быть применен для любых твердых тел, которые дают изотерму адсорбции II или IV типа с крутым подъемом при условии, что хемосорбция не происходит, а влияние микропор ничтожно мало или может быть как-то учтено. [c.341]

Необходимость тщательной откачки образцов представляет собой недостаток метода теплот смачивания по сравнению с методом адсорбции газов. Процесс физической адсорбции газа мало зависит от количества предварительно адсорбированного вещества, поскольку адсорбция все же происходит поверх загрязнений и хотя форма изотерм изменяется в зависимости от загрязнений, адсорбция в точке В практически не изменяется, за исключением крайних случаев, если только загрязнение действительно не препятствует доступу к какой-нибудь части поверхности, например путем блокирования входов в поры, В методе теплот смачивания значение /г — теплота смачивания в расчете на единицу поверхности—сильно зависит от наличия адсорбированных загрязнений в образце. Это относится только к физически адсорбированному слою. Хемосорбированный слой 25 [c.387]

Четвертая степень — определение абсолютных величин со требует независимых определений величины поверхности тщательно выбранных эталонных адсорбентов каким-либо точным независимым методом, например, методом теплот смачивания [3] и последующим точным измерением изотерм адсорбции разных адсорбатов. [c.89]

Раскрытию сущности физико-механических процессов твердения цемента и других вяжущих в литературе уделено большое внимание, однако многие аспекты (особенно гидрофильность) этой проблемы еще не выяснены. Рассмотрим формирование структур в водных дисперсиях трехкальциевого силиката ( 38). В тот период, когда их деформационные характеристики изменяются незначительно (коагуляционный каркас), непрерывно протекают гидратационные процессы, о чем свидетельствуют нарастание pH изменения в ИК-спектрах, увеличение теплот смачивания и удельной поверхности твердой фазы, рассчитанной из изотерм адсорбции бензола (табл. 2). [c.236]

В настоящей работе приводятся результаты исследования теплот смачивания водой, спиртами и н-гептаном окиси алюминия, подвергавшейся термической обработке при различных температурах . Теплота смачивания является непосредственной и наиболее просто определяемой из опыта интегральной энергетической характеристикой адсорбционного процесса. Для отдельных образцов были измерены изотермы адсорбции паров метанола и этанола, из которых затем были получены сведения о характере пористости исследованных образцов . [c.101]

Соблюдение этих требований — залог достоверности опре-деляемых поверхностей. Успех метода и гарантии его широкого применения состоит в том, что способ определения 5уд по теплоте смачивания прост по сравнению с методами адсорбции газов и паров и при известных д требует лишь одного измерения теплоты смачивания. Кроме того, в рассматриваемом методе исключены всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотерм адсорбции и характером упаковки молекул на поверхности адсорбента. [c.135]

Определение начала капиллярно конденсации представляет известные трудности. Процессы многослойной адсорбции и капиллярной конденсации налагаются друг на друга. Однако для достаточно крупнопористых структур, поры в которых имеют открытый или бутылкообразный характер, капиллярная конденсация в адсорбентах с жестким скелетом сопровождается впол е воспроизводимым сорбционным гистерезисом. В та <их случаях мы можем оценить по началу сорбционного гистерезиса а,,, подставляя в уравнение [19] среднее значение. 4 для адсорбционной и десорбционной ветви изотермы или подставляя в уравнение [21] теплоту смачивания Q J адсорбента, предварительно адсорбировавшего пар в количестве а . [c.189]

В то же время молекулы воды при их внедрении в межпакетное пространство монтмориллонита и вермикулита образуют водородные связи с поверхностными кислородами и одновременно вступают в специфическое взаимодействие с обменными катионами [9, 10]. Само собой разумеется, что и тепловой эффект при этом повышается. Поэтому теплота смачивания, отнесенная к молю связанной воды, должна быть, и на самом деле есть, выше константы 1440 кал моль), полученной А. В. Думанским для гидрофильных высокомолекулярных соединений (крахмал, целлюлоза и др.). Удалось установить, что для всех минералов количество связанной воды можно определять по изотермам адсорбции при Р Р 0,90. [c.4]

Интеграл легко находится графически (среднее из изотермы адсорбции и десорбции). Если адсорбент предварительно насытить парами до значения а, , то величину в можно измерить, определив для него теплоту смачивания [c.727]

Нами изучена сравнительная активность разнообразных катализаторов и адсорбентов при адсорбционно-каталитической очистке дизельных топлив от сераорганических соединений [10]. Для ряда адсорбентов и катализаторов определены некоторые адсорбционно-структурные характеристики. Удельные поверхности и эффективные диаметры пор определены по изотермам адсорбции паров азота, метанола, бензола, толуола, к-гексана, к-гептана, циклогексана и ряда других углеводородов, по изотермам адсорбции органических кислот, фенола, дифенилсульфида иЗ неполярных растворителей и теплотам смачивания (табл. 1). [c.200]

Исследования в области термодинамики адсорбции растворов связаны главным образом с измерением величин избыточной адсорбции, их температурной зависимости и теплот смачивания адсорбента растворами. В последние годы появилось большое число работ, в которых измерены объемные эффекты при адсорбции растворов. Совместное измерение изотерм избыточной адсорбции и объемных эффектов при адсорбции растворов позволяет более полно описать процесс адсорбции. Однако обработка результатов объемных измерений при адсорбции растворов не всегда однозначна. В настоящей работе сделана попытка получить термодинамические соотношения для объемных эффектов при адсорбции растворов для различных методов термодинамики поверхностных явлений. [c.72]

Как показало изучение теплот смачивания, адсорбционные измерения и рентгеноструктурные определения межплоскостных расстояний для К-, Ма-, Ы-, Са-, Ва-, Си-, Со-, 2п-, А1- и Ре-образцов монтмориллонита, обменный комплекс последнего сильно влияет на характер взаимодействия этого минерала с молекулами воды. Установлено полное соответствие между адсорбционными изотермами по воде и характером изменения параметра с решетки монтмориллонита. Его внешняя поверхность незначительна и составляет лишь /35— /30 общей величины. Если в обменном комплексе минерала находятся большие однозарядные катионы На" и К" ", то наблюдается быстрое падение кривых ДЯ == / (а) и Д5 = / а) при малых влажностях, связанное с насыщением внешней поверхности монтмориллонита. Последующие максимумы на кривых На-образца связаны с внедрением первого и вторичных молекулярных слоев воды в межпакетное пространство минерала. Предложена схема адсорбционного поверхностного комплекса монтмориллонита. Исследования ЯМР-спектров показали [41, что вода, адсорбированная на монтмориллоните и па-дыгорските, предоставляет собой подвижную адсорбционную фазу и модель статической льдоподобной структуры неприменима к ней. Поэтому о ее геометрической структуре можно говорить, если рассматривать последнюю в течение очень коротких промежутков времени, не превышающих время нахождения молекулы в положении равновесия. [c.224]

Деалюминирование морденита и клиноптилолита приводит к снижению теплот смачивания этих цеолитов водой [164]. В [404] выявлена некоторая тенденция к снижению теплот адсорбции воды при деалюминировании цеолита У. По [405], при глубоком (до 51/А1 = 25- 50) деалюминировании морденита может быть получен, по существу, гидрофобный продукт, сохраняющий, однако, кристалличность. Изотерма адсорбции Н2О на таком цеолите вогнута по отношению к оси давлений. В то же время изотерма адсорбции циклогексана выпукла в широком интервале Р/Ро и лежит значительно выше изотермы адсорбции воды. Образец же с отношением 51/А1>40 практически не адсорбирует воду при низких Р/Ро, сохраняя, однако, значительную адсорбционную емкость по циклогексану [405], Предполагается, что гидрофобность такого материала обусловлена тем, что [c.243]

Рис. 1.11. Типичные изотермы теплот смачивания Сем при различном заполнении твердой поверхности адсорбатом (V — объем адсорбционного слоя в расчете на единицу площади) а—д—случаи смачивавня различных поверхностеЯ.

Значение удельных поверхностей можно определять также по теплотам смачивания, по адсорбции красителей из растворов, по вычислению интегральной Рис. 3. З-образнад изотерма работы сорбции пара И Т. Д. адсорбции. [c.42]

Е. Ф. Некряч предложил, исходя из опытных интегральных теплот смачивания, графически построить изотермы дифференциальных теплот в зависимости от влажности адсорбента (рис. 40). Для всех исследованных адсорбентов площади фигур, ограниченные с одной стороны кривыми дифференциальных изотерм, а с другой — осью абсцисс (т. е. фигур, соответствующих интегральной теплоте смачивания), деленные на соответствующие предельные величины влажности дспр, при которых теплота смачивания равна нулю, близки к постоянной величине [c.114]

Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, НгО и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изотермы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и EtO силикагелях показали, что поры заполнялись водой, однако при модифицировании высшими спиртами поры не заполнялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказывала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых модифицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, измеренных по Н2О и по гептану, была равна величине поверхности, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбировалась как монослой только на оставшихся непокрытыми группах S10H, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп SiOH, так как подобные цепи не располагались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицировалась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы [c.971]

Нз,з5А1з.35318,65024 9,26 НгО. Получены также изотермы и теплоты адсорбции Кг иКе. Теплота смачивания. 0 — степень заполнения. [c.672]

По окончании всех трех опытов образцы силикагеля отделяли от воды и высушивали одновременно под вакуумом при температуре 70° С (во избежание переконденсации при высушивании). Высушенные н охлажденные до комнатной температуры образцы силикагеля разделяли на две части. Одну использовали для снятия изотерм сорбции паров метанола, а другую — для определения теплот смачивания водой. Изотермы сорбции были сняты на термостатированной при 20° С вакуумно-сорбционной установке с пружинными весами Мак-Бена — Баккра по а,ммот1г известной методике (406]. Теплоты смачивания определяли в адиабатическом калориметре также по известной методике [407]. 15 [c.181]

Поднятый в работе Дубинина вопрос об определении удельной поверхности пористых адсорбентов, одновременно содержащих мезо- и микропоры, как мне кажется, можно решить путем измерения теплот смачивания образца более слабо адсорбирующейся жидкостью, чем жидкость, предадсорбированная на этом образце. Неудача для этой же цели ЦР-жв-тода, который дает сильно завышенную поверхность для мезонор, думаю, объясняется небольшой дополнительной адсорбцией в микропорах нри больших h. По-видимому, i/F-метод можно исправить , исследуя изотерму адсорбции на предадсорбированном образце, применив в качестве адсорбатов взаимно нерастворимые жидкости, причем предадсорби-руя более сильно адсорбирующуюся жидкость. [c.142]

Кислотное активирование значительно изменяет теплоты смачивания и емкость катионного обмена минералов. Если у исходного монтмориллонита теплота смачивания равна 22,5 кал г и значение 94 —96лег-экб/100гглины, то у активированного минерала =18 кал г при iS= 64ч-66 мг-эквИОО г глины. Электродиализ после кислотной активации снижает значение Е до 40 л г-8кв/100 г, теплоту смачивания — до 17 кал г. Одновременно резко возрастает теплота смачивания бензолом и гептаном. Если для естественного минерала Q по бензолу равно 2—2,5 кал г, то у активированного ( = 8 10 кал г. Определение адсорбции паров воды показывает изменение аффективной удельной поверхности монтмориллонита и палыгорскита после кислотной активации. Изотермы адсорбции бензола и гептана убедительно доказывают увеличение количества пор с размерами 50—60 А, что подтверждается рентгенограммами под малыми углами. Максимум областей неоднородности у исходного монтмориллонита лежит в пределах 20—25 А, а у активированного — 54—56 А. [c.74]

Характер изотерм сорбции паров воды на различных катионза-мещенных формах гидрослюды мало зависит от рода обменных катионов. Значения емкости ионослоев (а, ммоль/г) и величин теплот смачивания (Q, кДж/кг) (для N3-, К-, NN4-, М -, Са- модификаций соответственно — 8,37 44,79 7,10 41,03 7,54 и 41,45 9,04 52,33 9,63 53,17) позволяют тем не менее установить четкий ряд по влиянию обменных ионов на гидрофильные свойства данного слоистого силиката Са + > N3" > > К . Размер агрегатов Са- [c.224]

Изотермы, приведенные на рис. IX-9, позволяют с помощью уравнения (IX-35) рассчитать зависимость К от температуры. Это совершенно иной и более основательный подход к оценкам теплот адсорбции, чем рассмотренный выше. По линейной зависимости 1пл от 1/1 можно определить энтальпию, которая при условии аддитивности должна оыть равна разности теплот смачивания графона в бензоле и и-гептане Найденная таким образом теплота адсорбции равна 2,6-Ю- кал/м [62], т. е. практически не отличается от теплоты смачивания 2,4-IQ- кал/м , найденной прямым методом [c.328]

Рассмотренный выше общий метод, т. е. сравнение экспериментально найденных тенлот смачивания с известной теплотой смачивания, отнесенной к одному квадратному сантиметру, обсуждается и принимается многими авторами [5—7]. Величину Esv—Esl можно оценить, например, по адсорбционным данным или по так называемой пзосте-рической теплоте адсорбции (см. гл. XIV, разд. XIV-12Б). Во многих случаях, когда достаточно знать лишь приблизительную относительную удельную поверхность (как например, при определении характеристик углей и других природных продуктов), метод определения теплоты смачивания вполне пригоден [8]. Петика и др. [9] подчеркивают, однако, что для микропористых адсорбентов удельные поверхности, определенные из теплот смачивания и изотерм адсорбции, могут быть совершенно различными. [c.418]

Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Например, В. А. Каргин и С. П. Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около одной молекулы растворителя на одну полярную группу — ОЫОг полимера. Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания, в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. А. В. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым эффектом около 80 тл на 1 г связанной воды близость этой величины к теплоте замерзания воды (около 85 кал1г) указывает на упорядоченное состояние воды в гидратной оболочке. Булл исследовал гидратацию ряда белков, определяя 5-образные изотермы упругости пара. [c.155]

Для получения 5.,, Е и <1> из изотермы требуются более обширные и точные данные и дополнительные расчеты по сравнению с теми, которые необходимы для нахождения дифференциальной энергии и энтропии из уравнения изостеры. Первый полный расчет 5.,,, Е и Ф, а также дифференциальных величин был недавно произведен Хиллом, Эмметом и Джойнером [95]. В этой работе подробно показано, как описываемые в этом разделе методы могут быть применены на практике. Пользуясь теплотами смачивания, Гаркинс и Юра [96] еще раньше сделали эквивалентные расчеты, но до недавней работы Юра и Хилла [92] не отмечалась связь между величинами, рассчитанными Гаркинсом и Юра, и термодинамическими функциями адсорбированных молекул. [c.319]