Поверхности, активные центр неоднородные

В 1939 г. Н. И. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В этой теории решался вопрос о числе атомов металла в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считалась неоднородной, и было принято положение о наличии областей, ограниченных потенциальными барьерами. [c.658]

Различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на активных для данного процесса участках его поверхности, поэтому решающее значение имеет наличие именно этих активных участков (активных центров). Поэтому имеет значение не только адсорбция молекул исходных веществ, но и десорбция образующихся молекул п одуктов реакции. Существенно развитие поверхности, однако даже при значительной поверхности материал не будет активным катализатором, если структура и состояние ее таковы, что на ней нет необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она при том же химическом составе может не обладать активностью или быть мало активной. [c.495]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Важную роль для катализа играют активные центры, т. е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Это геометрические неоднородности поверхности пики, углы, ребра кристаллов, или микроструктурные дефекты поверхности. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия ненасыщенных валентных связей у этих атомов. [c.226]

Пока в большинстве случаев, несмотря на существование ряда гипотез, неясна роль различных активных центров неоднородных поверхностей в возникновении рассматриваемых параллельных и квазинезависимых окислительных процессов. В то же время нередко наблюдается продолжение генерации продуктов окисления после прекращения подачи окисляемого вещества этот факт, а также опыты с мечеными молекулами говорят об образовании в ряде случаев при окислений непредельных углеводородов на поверхности катализаторов в адсорбционном слое каких-то малолетучих полупродуктов, способных к различным последующим реакциям пиролиза, окисления и изомеризации. С помощью радиохроматографии можно надеяться разобраться в ближайшее время в механизме встречающихся здесь реакций. [c.272]

Неоднородность катализаторов. Обсуждение свойств окислов-изоляторов (см. выше) заставило нас принять, что на их поверхности имеются изолированные и независимые активные центры. Неоднородность при этом очевидна, а взаимодействие между центрами отсутствует. [c.195]

Первым общим принципом является представление о наличии на поверхности катализатора реакционных точек — активных центров. Вследствие энергетической неоднородности атомов поверхности адсорбция реагентов и их взаимодействие могут происходить не на всех, а только на некоторых — активных центрах. Неоднородность может иметь разную природу различное положение атомов на гранях и углах кристаллической решетки, связанное с большей или меньшей степенью координационной ненасыщен- [c.8]

Кристаллическая поверхность твердого тела неоднородна. На ней всегда имеются микроскопические участки, занятые химически активными группами атомов и так называемые поверхностные активные центры, служащие центрами адсорбции. Одной из причин их появления может служить выход разных кристаллических плоскостей на поверхность. Роль такого центра может играть также поверхностный атом основной кристаллической решетки со свободной связью. Появление активных центров может быть связано с неустранимыми дефектами поверхности, например с местом выхода на поверхность дислокаций, где кристаллическая решетка сильно возмущена и где в результате этого возникают очень активные поверхностные атомы. Причиной неоднородности поверхности могут стать способ и характер предварительной ее обработки, приводящей к образованию на монокристаллах ступеней, уступов, широких террас и других подобных дефектов, а также микроскопические примеси постороннего вещества, загрязняющего поверхность. [c.181]

Сейчас точно установлено, что поверхность твердого тела неоднородна, а также, что хемосорбция и химическая реакция протекают лишь на определенных участках поверхности. Эти участки обычно называют активными участками, активными центрами или активными точками. Понятие о порядке числа активных центров дает расчет общего числа активных участков, выполненный для процесса крекинга кумола при этом получена величина 3,6-1019 г-1, или 1,2.10 .ж-2. [c.207]

В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато Б результате покрытия сначала более, затем менее активных центров, При адсорбционном отравлении однородного катализатора (предельный случай) истинная Е не меняется, а наблюдаемая может возрастать. [c.63]

А. Начало пузырькового кипения. При увеличении плотности теплового потока температура поверхности превышает температуру насыщения. Для фиксации начала пузырькового кипения необходим критерий образования пузыря в неоднородном температурном поле жидкости, прилегающей к поверхности нагрева. Рассмотрим рис. 2, на котором показан конический активный центр парообразования с полусферическим паровым зародышем радиусом (соответствующим краевому углу ( 1==--90 ), находящимся в устье впадины. При других краевых углах существует простая геометрическая зависимость для высоты пузыря [c.369]

Предложен ряд теорий, объясняющих, или вернее предполагающих, схемы дейстеия катализаторов. С нашей точки зрения наибольшего внимания заслуживает мультинлетная теория катализа, разработанная акад. Баландиным. Согласно этой теории поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются отдельные активные точки. Несколько активных точек образует каталитический центр — мультиплет. На таком каталитическом центре и происходит химическая реакция. Молекулы реагирующих веществ притягиваются к активным центрам, сгущаются вокруг них или, как говорят, адсорбируются на катализаторе. В результате одновременного притяжения 1 нескольким активным точкам внутри молекулы возникают напряжения, приводящие к разрыву реагирующей молекулы с образованием новых молекул и протеканию ряда последующих реакций. [c.45]

Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность часто оказывается неоднородной, и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию с данными частицами. Эти участки обычно называются активными участками, или активными центрами. Если площадь одного активного участка Од, а число их на единицу поверхности п , то общая площадь, занимаемая активными участками на 1 см , составит и ве- [c.99]

Структура воды, упорядоченной воздействием активных центров на поверхности, сильно искажается, и это предопределяет ее свойства, отличные от свойств структурно ненарушенной воды. Искажению структуры связанной воды способствует также энергетическая неоднородность поверхности твердых частиц, обусловленная силовой неоднородностью активных центров. [c.59]

Поскольку внешняя поверхность кристаллов цеолита неоднородна, участки, расположенные вблизи катионов, то есть окна, будут наиболее активны по отношению к молекулам, способным к специфической адсорбции. При этом дисперсионные взаимодействия на таких участках ослаблены. Поэто 1у с ростом полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами увеличивается влияние химической природы растворителя на сорбцию углеводородов. [c.288]

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными (реакционноспособ-пыми) компонентами дымовых газов (СОг, Н2О, О2 и др.) на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии (различный угол расположения базисных плоскостей в кристаллите углерода, наличие гетероатомов, механических дефектов и т. д.) скорость химических реакций и глубина проникновения компонеитов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки (центры) повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным (поверхностям базисных плоскостей) в процессе контакта с реакцнонноспособными компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд графит— -аии-зотронный кокс—>изотропный кокс—>-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Le, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов. [c.54]

Поверхность адсорбента неоднородна на некоторых ее участках (активных центрах) энергия взаимодействия молекул газа с адсорбентом значительно больше, чем на других. Активные центры в энергетическом отношении одинаковы. [c.39]

Законченной теории гетерогенного катализа в настоящее время еще нет. Несомненно, что большую роль играют неоднородность поверхности катализатора, существование на ней активных центров (ребер, граней, дефектов), обладающих ненасыщенными валентностями. Различные центры катализируют протекание разных реакций. [c.250]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной энергией связи. Первые порции адсорбирующихся частиц садятся на наиболее активные центры, тогда как последующие — на центры с более низкой энергией связи. В результате вновь приходим к выводу об уменьшении энергии адсорбции с ростом заполнения поверхности адсорбатом. [c.83]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Рассмотренный случай, когда залакированный реактивный диск расположен в центре вращающегося электрода и активный участок кольцом окружает его, представляет собой простейший вид неоднородности, который можно строго проанализировать теоретически. Значительно более распространена неоднородность, при которой активные центры располагаются на поверхности в виде небольших участков. Строгий теоретический анализ процессов, протекающих по механизму смешанной кинетики на неоднородной поверхности указанного типа, затруднен. Поэтому обычно для этой цели используются различные модели. [c.136]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционноактивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле на зушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным нотенциа-лом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Псэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное ст )оение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.341]

Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности. [c.411]

Теория активных ансамблей. Согласно этой теории, предложенной Н. И. Кобозевым в 1939 г., каталитически активным центром является совокупность (ансамбль) свободных атомов катализатора, находящихся на отдельном участке блока поверхности твердого тела. Эти атомы не входят в кристаллическую решетку и могут свободно мигрировать в пределах каждого блока. Разделение поверхности на отдельные блоки происходит вследствие образования микроскопических трещин, наличия примесей и различного рода неоднородностей поверхности реальных тел. Предполагается, что остальные атомы катализатора образуют кристаллическую фазу и играют роль неактивной подложки. [c.278]

При выводе уравнения Ленгмюр исходил из молекулярно-кинетических представлений, физическая сущность которых заключается в следующем. Поверхность каждого адсорбента неоднородна. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь на активных центрах этой поверхности. Число активных центров определяется числом молекул, атомов или ионов с некомпенсированными межмолекулярными, межатомными или межионными силами, за счет которых и происходит адсорбция хаотически движущихся частиц адсорбтива. Ленгмюр считал, что ненасыщенные, или некомпенсированные, силы адсорбционных центров адсорбента являются либо типичными валентными силами (в случае твердых адсорбентов с ионными и атомными решетками), либо особыми межмолекулярными силами (в случае жидких и твердых адсорбентов молекулярного строения), которые он также отождествлял с химическими силами. [c.286]

Как мы видели в разделе VI, 2, физическая адсорбция обычных газов на ионных поверхностях происходит вследствие совместного действия сил Ван-дер-Ваальса и поляризации молекул электрическими полями поверхности. Активные центры (раздел V, 12) оказывают влияние на оба эти эффекта. Поэтому реальные неоднородные поверхности ионных адсорбентов, состоящие из различных кристаллографических граней, межкристаллитных границ, ребер, вака.нтных мест и других типов активных участков, будут практически во всех случаях адсорбировать первые молекулы с относительно большой теплотой адсорбции. С увеличением степени заполнения теплота адсорбции будет заметно уменьшаться [177]. Крофорд и Томпкинс [178] при изучении адсорбции сернистого газа, двуокиси углерода и других газов на фтористом кальции и фтористом барии нашли, что теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества адсорбированного газа. Они приписывают этот эффект неоднородности исследованных поверхностей, а также наличию различных кристаллографических плоскостей. [c.112]

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы по-казывают, что каталитическая активность,.4зазличных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см окиси углерода (т. е. ]/т= 0 см ), но уже адсорбция 0,05 см СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см СО соответствуют 90% каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности каталитически активных центров 100-0,05 [c.334]

Более активные центры неоднородной поверхности могут быть дезактивированы добавлением полярного растворителя, такого, как вода. Линейная емкость при этом увеличивается. Приведенные в табл. 3.3 данные показывают влияние деаак.тиьацйи водой иа удерживаемый объем и линейную емкость трех силикагелей, отличающихся по пористости и величине поверхности. [c.62]

Концепция неоднородной поверхности ( активные центры ) физически обоснована и в течение многих лет широко используется в теории катализа [75, 76]. Однако весьма сомнительным выглядит постулат Тёмкина, согласно которому сродство мест (или небольших групп мест, соответствуюших поверхностным площадкам в трактовке Тёмкина ) будет изменяться с покрытием строго линейно. Поскольку тип хемосорбционной связи зависит от соотношения между потенциалом ионизации адсорбата и работой выхода электрона из металлической подложки, то изменение работы выхода само по себе уже является достаточной физической основой для собственной неоднородности. На самом деле, можно ожидать, что вероятность появления мест с весьма большой энергией и остаточной валентностью будет экспоненциально падать-с увеличением энергии, как это рассматривается, например, при анализе распределения выступов, появляющихся в процессе роста кристалла, и в экспоненциальном адсорбционном уравнении Зельдовича [77]. [c.425]

Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет пли блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его иочов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. Торможение процесса растворения повысит поляризацию, т. е, сместит потенциал анода в положительную сторону. Такое смещение потенциала будет спо- [c.483]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

При исследовании свойств пленки воды, находящейся в контакте с поверхностью, на которой расположены активные центры, учитывали не только влияние границы, не пропускающей центры масс молекул, но также и вклад от жестко закрепленных молекул воды, чьи атомы кислорода расположены в шахматном порядке на граничной плоскости. Расстояние между ближайшими атомами кислорода выбиралось равным 0,311 нм. На рис. 7.2 приведены результаты расчета локальной плотности этой системы. Как видно из рисунка, для пленки воды характерна пространственная неоднородность, как и в случае прослойки частиц с жестким кором [341]. Полученные результаты позволяют утверждать, что пространственная неоднородность в приповерхностных слоях жидкости обусловлена влиянием поверхности. [c.123]

Во-вторых, нужно приготовить катализатор с наибольшим числом активных участков на единицу поверхности, причем они должны иметь оптимальную энергию связи с реагирующими молекулами. Для этого катализаторы готовят с максимально неоднородной поверхностью, на которой разные участки будут сильно различаться в энергетическом отношении. Участки поверхности с очень большой энергией связи дадут прочные соединения с реагентами, покроются ими и будут неактивны участки поверхности с очень малой энергией связи будут очень слабо и медленно реагировать с молекулами исходных веществ и также окан<утся неактивны. И только участки поверхности с оптимальной энергией связи будут участвовать в каталитической реакции и ускорять ее. Чем более неоднородна поверхность, тем более неоднородна она и в энергетическом отношении и скорее можно найти на пей достаточное число активных участков (активных центров) с требуемыми оптимальными энергиями связи. [c.462]

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острыё углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность. тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение [c.216]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно больши.м числом атомов адсорбента, чем на плоской ио-верхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Активные центры оказывают значительно меньшее влияние на силы, действующие между ионами и поверхностями металлов, которые были рассмотрены в разделе У,3. Центры, активные по отношению к неполярным силам Ван-дер-Ваальса, в данном случае не являются активными. Согласно упрощенной схеме, описанной в разделе У,3, при одной и той же величине равновесного расстояния все кристаллографические плоскости должны притягивать адсорбируемые частицы с одинаковой си-ло11. Однако в дейетвительноети расстояние Го не остается всегда постоянным имеются также и другие менее существенные различия, и можно ожидать, что реальные поверхности будут неоднородны также по отношению к этим адсорбционным силам, хотя и в значительно меньшей степени, чем по отношению к неполярным силам Ван-дер-Ваальса. [c.67]

Поверхность твердых тел жесткая, имеет кристаллическое строение (металлы - сталь, бронза, медь, алюминий и др.). На поверхности твердых тел и жидкостей (нефтепродукты, вода) находятся молекулы с нескомпенси-рованными связями. Поверхность деталей двигателей и механизмов всегда неоднородна и не может быть идеально гладкой. Полированные металлические поверхности состоят из нескольких тонких слоев оксидного, псевдо-аморфного (с электрическим зарядом) и зон деформации основного металла. На твердой поверхности имеются микроскопические участки с химически активными группами атомов основного металла и примесных металлов (активные центры). [c.45]

Не всякое соударение частицы со стенкой приводит к реакции. Во-первых, поверхность стенки часто оказывается неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать в реакцию с данными частицами. Эти участки обычно называются активными участками или активными центрами. Если площадь одного активного участка ст , а число их на единицу поверхности Пз, то общая площадь, занимаемая активными участками на 1 см , составит аз, и вероятность соударения частицы именно с активным участком поверхности равна ПвОз. [c.93]