Стеклование в микрогетерогенных системах

Таким образом, аморфные, а тем более кристаллические полимеры являются микрогетерогенными системами, вследствие чего при их механическом нагружении напряжения концентрируются на структурных неоднородностях, т. е. локализуются в весьма малых объемах. Это приводит к значительному увеличению свободного объема в областях концентрации напряжения и появлению крупномасштабной молекулярной подвижности при температурах существенно более низких, чем температура стеклования. Все это является весьма важным для понимания механизма фибриллизации полимеров в процессе их холодной вытяжки. [c.11]

В работе [354] (Проверялась Применимость концепции свободного объема [355] к процессам стеклования в смесях несовместимых полимеров, для которых наблюдается две температуры стеклования. Наличие двух температур стеклования связывают с микрорасслоением на две фазы. Данные, полученные с аморфными полимерами [полибутилметакрилат (ПБМА), ПММА, ПС и поликарбонат (ПК)], показывают, что процесс микрорасслоения системы ускоряется вблизи температур стеклования. Молекулярная подвижность при температуре стеклования возрастает настолько, что оказывается возможным микрорасслоение и уплотнение системы. Авторы полагают, что в микрогетерогенных системах может осуществляться локализованное распределение свободного объема. Появление свободного объема облегчает протекание релаксационных процессов и уменьшает энергию активации процесса стеклования. [c.94]

О ПРИМЕНИМОСТИ КОНЦЕПЦИИ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА К ПРОЦЕССАМ СТЕКЛОВАНИЯ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [c.240]

В связи с широким использованием микрогетерогенных полимерных систем проблема описания их свойств в терминах теории свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогетерогенных систем следует ввести понятие о локализованном распределении свободного объема и о парциальном свободном объеме для отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров. Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум областям стеклования, указывает на локализованное распределение свободного объема в системе, когда увеличение свободного объема в одной области не влияет на изменение подвижности участков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из которых жестких сегментов / и мягких / при условии t = / + /, и для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный объем v , то суммарный свободный объем 1 г полимера определится в виде [c.241]

В этой связи важно, во-первых, экспериментальное установление обратимого и необратимого снижения адгезии в сэндвичевых системах выше и ниже температуры стеклования полимеров и вывод авторов [398, 399] о динамическом абсорбцион-но-десорбционном характере адгезии указанных полимеров выше Гг,. Это, по-видимому, общая особенность всех полимерных элементов многослойных систем, связанная с их физическим состоянием и подвижностью звеньев макромолекул выше и ниже Гс [400—402]. Во-вторых, экспериментальные исследования совместной адсорбции дибутилфталата и воды на силикагеле и летучих ингибиторов коррозии (бензоаты амина) и воды на железе. Авторы работ [403, 404] приходят к выводу о частичном снижении заполнения поверхности субстрата водой в присутствии низкомолекулярных органических соединений, подавлении поли-молекулярной конденсации и образованию на поверхности субстрата микрогетерогенной системы, состоящей из островков воды и органического вещества. В системах с полимерным адгезивом процессы обмена протекают, вероятно, более сложным образом, однако эти различия имеют скорее количественный, чем качественный характер. Об этом косвенно свидетельствует сходство форм изотерм конкурентной адсорбции и изотерм изменения Лоо, оо. Количественные различия проявляются в степени сдвига участков интенсивного изменения параметров в область средних и высоких относительных влажностей. Отметим, что в [398] изменение прочности адгезионной связи при р/рз) р/рв)кр связывалось с адсорбционным замещением макромолекул молекулами воды на поверхности металла при заполнении второго и следующих адсорбционных слоев. В свете этих работ становятся более понятными результаты исследований по кинетике коррозии. Так, вывод о том, что скорость коррозии металла под покрытием в начальный период эксплуатации является функцией прочности связи элементов сэндвичевой системы означает, что увеличение адгезии уменьшает концентрацию коррозионноактивных центров на поверхности металла, доступных агрессивным компонентам среды, и, по-видимому, концентрацию молекул агрессивного компонента около этих центров. Об этом же свидетельствует предварительное модифицирование границы раздела или полимерного слоя, которое приводит к общему увеличению А и значительному возрастанию промежутков времени, [c.270]

Микрогетерогенную систему можно описать при помощи модели, состоящей из многих элементов, каждый из которых характеризуется своей температурой стеклования. Однако к такой модели не может быть приложен метод приведения переменпых, так как коэффициент приведения а,- зависит от Гс, а в модели сосуществуют элементы с различными Тс. Поэтому необходимо введение функции распределения Тс для описания вязкоупругих свойств такой системы. Функция распределения вводится, исходя из условия, что система разбита на микроячейки, размер которых соответствует размеру молекулярной единицы, (например, сегмента), участвующей в движении. [c.241]

В. А. Каргин и, П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название антипластификация [35]. [c.199]

По температурной зависимости теплоемкости изучено стеклование системы АБС-поливинилхлорид (ПВХ) — диоктилсебацинат (ДОС) с соотношением АБС—ПВХ = = 0,9 1 по массе в зависимости от содержания ДОС. Для смеси АБС—ПВХ обнаружены области расстеклования трех фаз каучука, микрогетерогенных смесей сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) с ПВХ и ПВХ с САН. Введение ДОС в смесь АБС—ПВХ вызвало понижение температур стеклования Tg всех трех фаз. На основании анализа картины понижения Тg ъ зависимости от содерлсания ДОС в качестве оценки найдено, что в изученной смеси АБС—ПВХ растворяется около 38 масс. % ДОС. При этом он распределяется между указанными тремя фазами. Ил. 3. Библ. 8 назв. [c.118]