Микрорасслоение

С целью установления критериев идентификации водородных расслоений их исследовали как методами внутритрубной УЗД (В- и С-сканы), так и методами наружного контроля и металлографии. В результате показано, что основными признаками, отличающими водородные расслоения металла от неметаллических включений, являются наличие по контуру основного дефекта ступенчатых расслоений, приближающихся к внутренней или наружной поверхности трубы общая или локальная коррозия (в форме утонения стенки) внутренней или наружной поверхности трубы в области водородного расслоения возникновение над центральной частью расслоения вздутий или разрушений стенки трубы в случае, когда протяженность водородных расслоений составляет более 100 мм. Если при компьютерном анализе сканов дефектных участков трубопровода не обнаружены следы электрохимической коррозии металла стенок и ступенчатых микрорасслоений, приближающихся к наружной или внутренней поверхностям труб, то это свидетельствует [c.102]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется . Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. [c.36]

Механизм разрушения, обозначенный в табл. 11.2 как вязко-упругий, характеризуется протеканием процессов деформационного микрорасслоения материала на тяжи, подобно микрорасслоению полимера в трещинах серебра , но этот процесс выражен более отчетливо. По мере углубления зоны разрушения один за другим образуются и рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит в различных местах по их длине, поэтому после сокращения концов тяжей на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины, образующие в совокупности шероховатую поверхность. Образование тяжей связано с преодолением в основном межмолекулярных связей, а механизм медленного разрыва эластомеров в целом состоит из элементарных актов, включающих как преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей, так и последующий разрыв химических связей при обрыве тяжей. Основной вклад в долговечность эластомеров дает медленная стадия разрушения, где скорость процесса разрушения лимитируется не разрывом химических связей, а вязкой деформацией в микрообъемах, приводящей к микрорасслоению материала. [c.336]

Отсюда следует, что кинетика процесса разрушения эластомера определяется главным образом не разрывом химических связей, происходящим на последнем этапе микрорасслоения, а процессами вязкоупругости в местах концентрации напряжения (в очагах разрушения). Таким образом, вклад релаксационных процессов в кинетику процесса разрушения является определяющим в отличие от хрупкого разрушения, где основной вклад в кинетику разрушения дают термофлуктуационные разрывы химических связей полимерных цепей. [c.344]

Хотя процесс роста трещин серебра и отличается от процесса разрушения (роста трещин разрущения), он с ним связан. Серебрение можно назвать процессом подготовки полпмера к разрушению. Участие трещин серебра в разрушении определяется, по-видимому, тем, в какой мере ослабление материала в результате появления микрорасслоений компенсируется упрочнением тяжей, скрепляющих створки трещин серебра . Трещины разрушения растут вслед за трещинами серебра путем разрыва тяжей на две части (см. рис. 54). Следовательно, впереди трещины разрушения находится трещина серебра , т. е. область частично расслоившегося и сильно деформированного (подвергнутого холодной вытяжке) материала. Вершина трещины разрущения представляет собой область тяжей (см. рис. 54). Прн распространении трещины разрушения область тяжей впереди нее непрерывно воспроизводится заново. [c.99]

Ясно, что вулканизационные структуры такого типа сильно зависят от характера процессов, приводящих к их формированию, а протекающие процессы определяются не только закономерностями элементарных химических реакций каучука и вулканизующего агента, но и требуют учета всей совокупности коллоидно-химических и топохимических факторов. Последние связаны с особенностями диспергирования вулканизующих веществ, сорбционным взаимодействием реагирующих веществ и продуктов их превращений, особенностями микрорасслоения и ассоциации возникающих вулканизационных структур, влияния ингредиентов резиновых смесей на эти процессы и т. д. [c.60]

При степени превращения 40—70% на образование частиц микрогеля указывают изменения температуры стеклования (Тс) в системах с разной конверсией. Анализ спектров мутности композиций показал, что в системе присутствуют сшитые частицы, а не просто ассоциированные агрегаты, что размер частиц микрогеля составляет около 6,5 нм, а их размер мало меняется при изменении в широком интервале глубины реакции. Только при достижении определенной концентрации размер этих дисперсных частиц начинает быстро возрастать, а их число уменьшаться. Расположение области гелеобразования зависит от способа получения полиуретана. В случае двухстадийного процесса частицы микро-геля появляются при большей степени превращения, чем при одностадийном, что связано, очевидно, с более выраженным микрорасслоением системы в последнем случае. При одностадийном синтезе в системе наряду с молекулами полиуретана существуют молекулы непро- [c.67]

Метод обладает высокой чувствительностью и локальностью при контроле относительно тонких изделий или покрытий на металле, при обнаружении микрорасслоений, отсутствия клея или плохой адгезии между слоями. [c.434]

Для выяснения особенностей изменения удельного объема вблизи экстремальных точек аморфных полимеров и их смесей был проведен цикл экспериментов по их изотермическому сжатию. На рис. V. 35—V. 37 представлены данные о изотермическом сжатии чистых полимеров и их смесей. Как видно, для смеси ПБМА + + ПММА выше Тс каждого компонента наблюдается значительное и резкое уменьшение удельного объема систем >1, т. е. сильное ее уплотнение. Это означает, что по достижении Тс компонента, когда сегменты приобретают достаточную подвижность, происходит уплотнение фазы данного компонента, т. е. как бы усиливается процесс микрорасслоения. Еще более четкая картина наблюдается для смеси ПС -Ь ПК. В области Тс полистирола происходит резкое [c.246]

Все эти данные подтверждают тот факт, что процесс микрорасслоения системы значительно интенсифицируется вблизи температуры стеклования, которая хотя и не является термодинамической точкой, определяющей совместимость, но при 7 с изменение молекулярной подвижности достаточно велико для реализации процесса микрорасслоения и уплотнения системы. Усилению расслоения способствует первоначальная рыхлость упаковки смеси, о которой можно судить по положительному отклонению плотности от аддитивности для исходных смесей при первоначальном снятии кривых расширения. Таким образом, термодинамическая несовместимость не только определяет расслоение на две фазы, но и способствует уплотнению каждой фазы вблизи межфазной области вследствие эффектов исключенного объема на границе раздела двух фаз. Это положение полностью согласуется с данными, согласно которым в несовместимых смесях олигомеров происходит увеличение плотности упаковки каждого компонента, т. е. усиление межмолекулярного взаимодействия и структурообразования в каждой фазе [457]. [c.247]

Разумно предположить, что происходящее при микрорасслоении уплотнение приводит к появлению в смеси избыточного свободного объема в межфазной области. Поэтому если для одного полимера разрыхление упаковки отвечает увеличению в нем доли свободного объема, то в смесях может наблюдаться противоположное явление, т. е. микрорасслоение или уплотнение каждого компонента ведет к образованию избыточного свободного объема, распределенного в межфазном пространстве, и, таким образом, происходит изменение характера распределения свободного объема в системе. Это соответствует представлениям о существовании распределения свободного объема в микрогетерогенных системах [453]. [c.248]

В растворах кристаллических полимеров [526] выделение кристаллической фазы происходит не только в объеме, но и на поверхности частиц. Вследствие этого зародышеобразование на твердой поверхности сильно влияет на структурообразование. В растворах аморфных полимеров при микрорасслоении основную роль играют процессы смачивания частиц наполнителя полимером [525]. [c.265]

Выше температуры хрупкости в области квазихрупкого разрушения вплоть до 50 °С деформационное размягчение полимера, являюш,ееся следствием релаксационной природы его деформации, еще достаточно не развито, и основным механизмом разрушения остается термофлуктуационный механизм. Релаксационные процессы, хотя и выполняют важную функцию, снижая концентрацию напряжений и уменьшая флуктуационный объем, однако не изменяют термофлуктуационной природы разрушения полимера, характерной для низких температур. Выше 50°С вплоть до температуры стеклования (100°С), вероятно, относительно большую роль в механизме разрушения начинает играть релаксационный процесс деформационного микрорасслоения, и существенный вклад в долговечность дают трещины серебра , а также ориентация полимера под нагрузкой. В настоящее время отсутствуют более подробные экспериментальные данные в этой третьей температурной области. Поэтому дальнейшее обсуждение роли релаксационных процессов в разрушении полимера имеет смысл провести только для температурной области ПММА от —29 С до 50°С. [c.207]

Отсюда следует, что кинетика процесса разрушения эластомера определяется главным образом не разрывом поперечных химических связей, происходящим на последнем этапе микрорасслоения, а вязкоупругими процессами в местах концентра- [c.230]

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случав статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tgб. [c.291]

На ионитах с низким содержанием дивинилбензола (1 и 2%), для которых характерно сильно выраженное микрорасслоение на гидрофильные и гидрофобные участки, углеводородные цепочки кислот как бы растворяются в гидрофобных надмолекулярных структурах (пачках по Каргину) матрицы. Конформационный набор этих структур, а также поворотная изомерия углеводородных цепочек, в особенности длинноцепочечных кислот, в значительной мере благоприятствуют сорбционному процессу. [c.77]

В случае анионита дауэкс-1 X10, имеющего жесткую структуру, микрорасслоение уже не играет существенной роли. Взаимодействие молекул низших кислот со стенками пор матрицы такн е не может быть сильным, поскольку анионит дауэкс-1 X10 содержит поры, средние размеры которых больше длины молекул низших кислот. В таких порах плотная упаковка углеводородных цепочек кислот и отрезков углеводородных цепей матрицы затруднена, а поэтому дисперсионное взаимодействие между цепочками и матрицей на этом анионите слабее, чем между теми же цепочками и надмолекулярными структурами анионитов дауэкс- 1x1 и дауэкс-1 X 2. Таким образом, низшие кислоты располагаются в ряд [c.77]

Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии при напряжениях ниже СТв происходит путем образования и развития двух крайних типов трещин при низких температурах и малых напряжениях (область квазихрупкого разрушения) растут трещины разрушения, при повышенных температурах и напряжениях (заштрихованная область IV на рис. 11.4) при определенных условиях растут крейзы, возникающие в результате деформационного микрорасслоения материала. Между стенками трещины серебра образуются мнкротяжи сильно ориентированного материала. [c.321]

Если говорить о блок-сополимерах, то вследствие фазового микрорасслоения они характеризуются двумя температурами стеклования [126]. Например, для бутадиенстирольных термо-эластопластов ниже верхней температуры стеклования Гст = = 353 К полистирольные участки макромолекул находятся в агрегированном состоянии в виде микрообластей застеклован-ного полистирола. Линейный размер микрообластей составляет 18—30 нм. Полибутадиеновая матрица находится в высокоэластическом состоянии, пока при нижней температуре стеклования Гст — 173 К она также не застеклуется. [c.197]

Тг) и чистого пластификатора (Тг ). При слабом взаимодействии молекул пластификатора с молекулами полимера их индивидуальная подвижность сохраняется. При более сильном энергетическом взаимодействии молекул пластификатора с полимерными молекулами их подвижность и, следовательно, 2 резко падает. На рис. 4.1 показан ожидаемый вид кривых зависимости величины Т2/Р2 от концентрации пластификатора. На кривой АО можно выделить три области АВ, ВС, СО. При малых концентрациях (области АВ) подвижность мол кул пластификатора резко снижается по сравнению с их подвижностью в чистом виде, что указывает на сильное взаимодействие с макромолекулами полимера. Подвижность молекул пластификатора в области ВС немного меньше подвижности молекул чистого пластификатора. Точка С — предел совместимости полиме1ра и пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора он располагается внутри полимера в виде довольно крупных капель, склонных к выпотеванию. Подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора (область микрорасслоения). [c.143]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток. [c.72]

На основании вышеизложенного можно сказать, что при описании процессов вулканизации, протекающих как гетерогенная реакция на поверхности частиц вулканизующего агента коллоидного размера, диспергированных в эластической среде каучука, во-1первых, исследуют закономерности элементарных химических реакций, протекающих между эластомером и вулканизующим агентом, во-вторых, выясняют влияние коллоидно-,хими-ческих факторов на кинетические закономерности и механизм процесса вулканизации. К числу последних относятся особенности диспергирования компонентов вулканизующей системы в каучуке, их сорбционные взаимодействия друг с другом, эффекты микрорасслоения, влияние на эти процессы ингредиентов резиновых смесей и т. д. [c.128]

Полученное выражение содержит только определяемые непосредственно из эксперимента коэффициенты расширения и требует знания состава системы. Оно отличается от обычного уравнения тем, что в него входят величины суммарных коэффициентов расширения и объемные доли компонентов. Это делает удобной экспериментальную проверку уравнения. Оно может быть также использовано в качестве критерия образования истинной микрогетерогенности в смеси или в блок-сополимере. Действительно, это уравнение должно соблюдаться только при микрорасслоении системы на две фазы. Если обе фазы или жесткие блоки в системе распределены равномерно и их функция сводится только к образованию нелокализованных узлов пространственной структуры (в соответствии с представлениями, развиваемыми для полимерных гелей [372]), то систему нельзя рассматривать как микрорасслоившуюся [c.243]

В общем виде можно выделить два принципиально различных случая структурообразования в наполненных полимерных растворах 1) в истинных растворах возникает коагуляционная тиксо-тропная структура из частиц наполнителя при этом адсорбционные слои полимера ослабляют контактные взаимодействия и структуру 2) в метастабильных, пересыщенных растворах, претерпе-ваюших микрорасслоение, возникает комплексная минерально-полимерная структура, в которой контакты между частицами наполнителя образованы полимерными прослойками такие структуры нетиксотропны, так как их деформация связана с необратимым [c.264]

При смешивании водных растворов поливинилового спирта и поли-метакриловой кислоты образуются гели, количество и свойства которых определяются общей концентрацией исходных растворов, соотношением компонентов, а также температурой, pH и временем старения растворов. Существенно, что практически независимо от условий получения ассо-циата ПВС — ПМАК его состав почти полностью соответствует эквимолекулярному соотношению ПВС и ПМАК, т. е. в ассоциате соотношение мономерных групп составляет 1 1. Гетерогенность растворов, связанная с образованием нерастворимого ассоциата, исчезает при понижении температуры растворов до О—4° С, т. е. водные растворы ПВС и ПМАК представляют собой трехкомпонентные расслаивающиеся смеси с нижней критической температурой смешения (рис. 1). Ассоциат разрушается не только при охлаждении растворов, но также и при добавлении полярных растворителей, таких, как спирт, диметилформамид, ацетон, диоксан и др. Задолго до макрорасслоения в системе наблюдается микрорасслоение, выявляющееся при изучении ряда характеристик процесса ассоциации. В частности, наличие микрогетерогенности растворов ассоциата подтверждается нефелометрическими измерениями. Наибольшее ослабление падающего излучения имеет место при эквимолекуляр- [c.125]

Полимерные стекла выше Гкхр подвергаются растрескиванию, причем повреждения образуются в виде крейзов, или трещин серебра . Природа появления крейзов, рассмотренная выше, в основном состоит в микрорасслоении материала и образовании микротяжей. Такое растрескивание не приводит непосредственно к разрушению образца. Ниже Г, хр органические стекла подвергаются накоплению повреждений той же природы, что полимеры двух других групп. [c.137]

Таким образом, для области выше и ниже Тс характерно образование трещин серебра , приводящее к растрескиванию полимеров. Микрорасслоение материала на микропустоты и микротяжи происходит в результате вынужденной высокоэластической деформации, т. е. связано с а-процессом релаксации, протекающим под напряжением. Образование трещин серебра представляет собой первый этап разрупюния, состоящий в накоплении повреждений. С увеличением нагрузки или времени наблюдения по трещинам серебра или монолитному материалу пройдут трещины разрушения, рост которых сопро- [c.212]

Механизм разрушения, обозначенный в табл. 7.1 как вязколокальный, характеризуется протеканием процесса деформационного макрорасслоения материала на тяжи, подобного микрорасслоению полимера в трещинах серебра , причем этот процесс отчетливо выражен (рис. 7.14). По мере углубления зоны разрушения образуются и один за другим рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит в случайных местах, поэтому после сокращения концов тяжей на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины, образующие в совокупности шероховатую поверхность. Образование тяжей связано с преодолением [c.222]

Фазовое разделение может проходить двояким образом макрорасслоение или микрорасслоение [65]. Густосшитые полимеры способны только к макрорасслоению. Микрораеслоение представляет собой неравновесное явление, причем стабильность такого состояния тем выше, чем ниже плотность сшивания. [c.97]

Разрушение в высокоэластическодг состоянии. При Г>Гс высокоэластич. деформации приводят к расслоению полимера на тяжи, подобно микрорасслоению в трещинах серебра (область V на рис. 2). Очагами разрушения являются надрывы, возникающие иод действием напряжения в наиболее слабых местах, аналогично микротрещинам в хрупких телах. Длительный процесс разрушения характеризуется двумя стадиями — мсдленно11 и быстрой. Медленная стадия заключается в постепенном образовании и разрыве тяжей по мере углубления зоны разрушения ири этом напряжение в оставшемся сечении образца возрастает до критич. значения, при к-ром начинается вторая стадия — быстрый рост трещины без образования тяжей. Поскольку разрыв отдельных тяжей на первой стадии происходит в различных участках по их длине, после сокращения концов тяжей на поверхности разрушения образуются бугорки и виадины, создающие шероховатость второй стадии соответствует относительно более гладкая поверхность разрушения. Чем меньше напряжение, том длительнее первая стадия разрушения и тем отчетливее шероховатая зона на поверхности разрыва. [c.115]

Полученные данные по молекулярной сорбции кислот на анионитах различной степени сетчатости согласуются с изложенными выше представлениями о структуре ионообменных смол микрорасслоении в фазе низкосетчатого ионита и пористом строении полистирольного обменника, выраженного тем сильнее, чем больше степень поперечной связанности смолы. [c.77]