Карбениевые структуры

Карбокатионы типа R3 + часто неправильно называют карбо-ниевыми ионами. Хотя с подобной терминологией приходится встречаться постоянно, лучше эти структуры называть замещенными карбениевыми ионами, например [c.121]

Интересную и противоречивую группу образуют мостиковые карбокатионы [20], устойчивость которых обычно больше ожидаемой на основании общих представлений об устойчивости карбениевых ионов. Так, ион (3) образуется при расщеплении а-связи легче, чем аналогичные вторичные ионы. Для других мостиковых карбокатионов [21] предложены даже еще более необычные структуры примерами служат катионы (12) —(14). [c.522]

Одним из важнейших доказательств промежуточного образования в ходе определенных химических реакций реакционноспособ- ных карбениевых ионов является исследование соответствующих продуктов реакций, в особенности их структуры, стереохимии и соотношения, в которых они образуются. Наиболее информативным и достаточно веским доказательством является обнаружение продуктов реакции с перегруппированным скелетом. Простой пример приведен в уравнении (13). [c.532]

Помимо двух иммониевых структур при рассмотрении мезомерии необходимо учитывать также и карбениевую граничную структуру. [c.749]

По-видймому, пиридин столь сильно повышает реакционную способность хлорангидрида путем комплексообразования с созданием карбениевой структуры [c.322]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Изомеризация. Карбокатионы представляют весьма лабильную структуру, которая легко перестраивается в наиболее энергетически стабильное состояние. Изомеризация первичного карбениевого иона в третичный протекает через три стадии [12, 14]. Например, для первичного бутилкатиона [c.78]

Алкены также являются источниками карбениевых ионов для ал-килирования, В качестве катализаторов используют протонные кислоты — серную кислоту, фосфорную кислоту и фтористый водород, а также кислоты Льюисз — BF3 и AI I3 [24], Проведенные исследования показывают, что такие факторы, как селективность и тенденция к изомеризации алкильной группы в более устойчивую структуру, аналогичны описанным для алкил галогенидов как алкилирующих агеН тов [25]. [c.234]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Производные трехвалентного карбокатиона СНз (1) называются карбениевыми ионами, поскольку формально они могут образоваться при протонировании карбенов, например Hj -f Н" —>-—> СНз. Хотя в соответствующих структурах возможна деликали-зация положительного заряда, характерной особенностью этого [c.511]

Другими важными электрофилами являются другие карбениевые ионы, в том числе ацилкатионы, ион нитрония и галогены, участие которых в процессе электрофильного ароматического замещения было широко исследовано. Получены строгие химические и физические доказательства [10] (например, высокая гранс-сте-реоселективность, данные ЯМР-спектроскопии), что при присоединении галогена (напрпмер, брома) к олефинам структура промежуточного образующегося катионного интермедиата лучше всего отвечает не р-бромкарбениевому иону [схема (9)], а циклическому [c.518]

Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали. Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Таблица 2.7.8. Предполагаемая корреляция структуры карбениевого иона и поглощения в ИК-области [30а]

Наиболее мощным методом для исследования структур карбениевых ионов в растворах является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах Н, С и в меньшей степени на [33]. Для снятия спектра обычно приготовляют растворы карбениевого иона в суперкислой среде и при возможно более низкой температуре с тем, чтобы максимально уменьшить возможность протекания каких-либо реакций с образующимся ионом, осо- [c.530]

В тех случаях, когда Кнабл = ь константа скорости ионизации часто используется для оценки устойчивости, а следовательно, и структуры помежуточно образующегося карбениевого иона. При этом подразумевают, что 1) переходное состояние стадии ионизации имеет структуру, близкую к структуре промежуточно образующегося иона, что, вероятно, справедливо только для сильно эндотермичных процессов (постулат Хэммонда) 2) устойчивость иона оценивается относительно устойчивости реагента. Большая часть результатов, особенно по реакциям сольволиза, нуждается в очень тщательной проверке, поскольку данные по относительным скоростям могут быть искажены за счет нуклеофильного содейст ВИЯ растворителя отрыву уходящей группы (что зависит как от [c.535]

Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология