Азулен структура

Он представляет собой синее вещество (т. пл. 99 °С Ямакс. = 580, 633 и 699 ммк), имеющее такой же характерный запах и такую же кристаллическую форму, как его изомер нафталин. Подобно нафталину, азулен образует комплексы с пикриновой кислотой и тринитробензолом. Если азулен нагревать в вакууме при 350 °С, он почти количественно перегруппировывается в явно более устойчивый нафталин. Энергия резонанса у азулена равна приблизительно 49 ккал/моль, что намного ниже, чем у нафталина (61 ккал/моль), хотя и составляет еще вполне значительную величину. Стабилизация молекулы в наибольшей степени обеспечивается структурами а и б, а также кумулятивными ионными структурами в и г [c.503]

Конденсация двух различных по электронной структуре я-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азу-лену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+)- и (-)-зарядов двух циклов не является полной [c.339]

Вследствие этой неспособности отразить сильно полярный характер азулена и других неальтернантных углеводородов применение метода валентных схем к этой особой области ароматической химии становится нецелесообразным. Учет полярных структур, ведущий при систематическом проведении к очень сложным расчетам [190], может быть использован для качественных резонансных рассуждений (см. раздел П-4), [c.205]

Для описания азулена была предложена резонансная формулировка [6, 170, 201], которая как будто бы адекватно отражала его так называемую тонкую структуру и оказалась полезной для рационализации части химии азулена. Желательно кратко проанализировать это рассмотрение, так как оно использует не обычные структуры. [c.206]

Некоторым подтверждением такого типа беспорядочной структуры служит сравнение энтропии азулена и нафталина [104]. [c.208]

При помощи дифракции электронов проводилось только предварительное исследование строения азулена [71]. Полученные результаты согласуются с известной структурой, а из радиальной функции распределения получается разумная оценка около 1,39 А средней длины связи для периферических связей. При этом длина центральной связи между атомами 9 и 10, так же как и при рентгенографическом анализе, получается больше, достигая 1,45 А. [c.210]

ТОНКАЯ СТРУКТУРА ПОЛОСЫ АЗУЛЕНА [102] [c.227]

Интересная и важная для выяснения структуры реакция происходит между красным раствором и диметило-вым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты. При этом образуется бесцветный осадок, быстро окисляющийся кислородом воздуха в масло пурпурного цвета. Его ви-. димый спектр полностью совпадает со спектром азулена. [c.59]

Однако можно привести отдельные примеры, когда много-структурный способ написания формул, по-видимому, является более наглядным. Так, химик, написав для молекулы азулена две структуры — биполярную (А) и классическую (Б), по-вн димому, наиболее просто может представить себе строение этой молекулы как промежуточное между двумя написанными край ними , предельными, структурами [c.131]

Изобразить структуру азулена формулой, подобной формуле II фенолят-аниона, с использованием изогнутых стрелок весьма сложно. [c.131]

Так, химик, написав для молекулы азулена две структуры биполярную (Л) и классическую (5), —по-видимому, наиболее просто мо- [c.107]

Необычайно протекает реакция дегидрирования ледола, состоящего из гидрированного нафталинового кольца с дополнительным трехчленным циклом при дегидрировании он превращается не в нафталиновую структуру, а в производное азулена—комбинацию конденсированных семи- и пятичленного колец [c.254]

Как и следовало ожидать на основании резонансных структур в и г, азулены особенно склонны к электрофильному замещению и дают )-моно- и 1,3-днпроизводные (Андерсон мл. , 1950—1953). Так, при аци- [c.503]

Азулен является одним нз нескольких полностью сопряженных не-бензоидвых углеводородов, который, по-вндимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО н МОХ. Метод МОХ оценивает энергпю резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород н многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом реитгеноструктурнаго анализа и методом диффракции электронов 175). Длины периферийных связей лежат к ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвяэном характере (показаны длины связей в А) [c.340]

Азулен, изомер нафталина, —ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится 10я-электронов, и, согласно правилу Хюккеля, он ароматичен, О его арол1атич1[ости говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ниже ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 ккал/моль. Дипольные моменты азулена (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2,09 Д) застав.тшгот предполагать, что значительный вклад в структуру молекулы азулена вносит ароматическая составляющая Б. (Почему ) [c.577]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

Азуленогенами, или проазуленами [203], называются предшественники азулена, находящиеся в растениях или сами по себе, или в комбинации с другими молекулярными структурами. Это в основном сесквитерпены. Имеется обзор литературы вплоть до 1951 г. [58, 187], посвященный эфирным маслам и растительным материалам, содержащим азуленогены или сесквитерпены, из которых могут быть получены азулены. [c.177]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

Например, говорилось, что это описание объясняет цвет азулена. Это противоречит тому, что было показано в предыдущем разделе, где было найдено, что длинноволновое поглощение азулена является в первую очередь следствием его особой топологии это иллюстрируется простым методом валентных схем, использующим исключительно неполярные структуры XXXVI и XXXVII. Не обязателен также вывод о том, что заместитель в положении 1 или 3 с положительным индуктивным эффектом, как, например, у карбоксильной группы, вызовет сдвиг спектра в вы- [c.207]

Пока пе существует детального анализа инфракрасного спектра азулена, но полученные до сих пор результаты находятся в хорошем соответствии с принятой структурой этой молекулы. В одной из цитированных статей [63] обсуждаются систематические изменения в инфракрасном спектре при замещении азулена алкильными группамц. [c.211]

Как упомянуто в разделе П-2-А, длинноволновый сдвиг перехода М ь в азулене по сравнению с нафталином учитывается уже предложенным Дьюаром [47] методом возмущений. Дополнительные предположения, по-видимому, излишни. Метод валентных схем (см. раздел И-З-А) также объясняет этот длинноволновый сдвиг даже при полном пренебрежении полярными структурами. Рассмотрение методом ЛКАО МО показывает, что смещение электронов в молекуле азулена и положение ее длинноволнового перехода обусловлены одной и той же причиной, а именно особым типом связи между участвующими в тг-электронной системе АО, приводящим к неальтернантности системы. Поэтому кажется нелогичным делать одно из двух следствий неальтернантности азулена — смещение электронов к пятичленному кольцу — ответственным за другое следствие — батохромный сдвиг длинноволнового перехода, как это делается в некоторых качественных обсуждениях тонкой структуры азулена (ср. раздел П-4). [c.225]

Такое изменение положения длинноволновой полосы должно отражаться ЛКАО МО моделью катиона, что и наблюдается в действительности. Теория также предсказывает, что поглощать при более коротких волнах, чем азулен, должен только катион с протоном, связанным в положении 1, т. е. катион азуления (XLIX). Энергия перехода Ез — Е , рассчитанная для длинноволнового перехода катиона, равна 1,И5 3 по сравнению с 0,877 = для азулена (см. табл. 2). Как будет видно далее, поведение длинноволновой полосы 351 Ж 1 катиона азуления под влиянием алкильных заместителей настолько хорошо согласуется с предсказаниями ЛКАО МО расчета для катиона XLIX, что эта структура и должна быть приписана катиону азуления. [c.260]

Ко времени, когда Пфау и Платтнер [105] установили структуру азулена, было известно лишь несколько соединений, содержащих скелет бицикло-[5,3,0]-декана, причем все эти соединения являлись производными Д - -бицикло-[5,3,0]-деценона-2 (XVI). Этот кетон, который можно получить из A -oктaлинa (XIV), согласно схеме (XIV) (XVI) [64, 65], служил исходным веществом в первых синтезах азулена (XX) [131] и его производных с заместителями в положении 4 [105], например соединения XVIII. Несмотря на то что этот путь синтеза, иногда с небольшими изменениями [5, 37], использовали для получения больших количеств азулена (XX), в настоящее время для этой цели [c.283]

Коэффициент распределения азуленов Ку между органическим и кислым водным слоем существенно зависит от кислотности последнего и от структуры азулена поэтому Kv можно использовать в качестве критерия идентификации [126, 128, 162]. [c.321]

Исходя из факта устойчивости структуры азулена, трудно объяснить то обстоятельство, что пентален и гептален получить пока не удалось. [c.55]

Перхлорат ди(дигидроазулений)азулена (рис. 31.16) образует моноклинные кристаллы, в которых ось 2-го порядка перпендикулярна плоскости скользящего отражения, а в элементарной ячейке с размерами а = 26,32, 5 = 10,20, с = 9,97 А, р = 93,59° содержится четыре молекулы. Структура исследовалась на ос- [c.40]

На рис. 31.17 показаны сечения проекции Фурье вдоль оси Ь на плоскость ас. Изображенные максимумы относятся к атому хлора и атомам углерода иона дигидроазулення. Взаимное располол<ение молекул показано на рис. 31.18, а длины связей и углы между связями приведены на рис. 31.19. Структура этого вещества помогла объяснить механизм электрофильных реакций с участием азулена и иона азуления (протонированного азулена), поскольку этот ПОН является конечным продуктом в реакциях такого типа. [c.42]

Измерены [80] спектры поглощения катионов азулена и семнадцати его метил-, диметил- и других алкилзамещенных. Положение первого максимума колеблется в пределах 350— 370 тр, а в спектре исходных углеводородов он находится в области 560—610 тп 1. Сходство спектров катионов свидетельствует об их одинаковом строении. Протон всегда ирисоедп-няется к атому углерода в ноложении 1- илн 3-. Наблюденный сдвиг полосы близок к вычисленному по методу молекулярных орбит. О структуре иона см. [81] об азулене и его гомологах как об основанпях см. в обзорах [36, 82]. [c.194]

II из ледола в тех же условиях [241]. Образование производных нафталина при дегидрогенизации сесквитерпенов со структурой азулена [242] изучено еще в недостаточной степени. Известно, однако, что подобные перегруппировки происходят даже и при простом нагревании азулена [240]. [c.188]

Мы уже говорили о случаях, когда пирролы, индолы и метоксибензо-лы могут протонироваться в разные положения в зависимости от структуры и условий. Эти соединения могут вести себя как п- или как я-основания в зависимости от условий, и это дает возможность решить, какой шкале кислотности следует соединение — Яо, Яр или какой-то средней. Недавно было замечено [228, 2311, что некоторые замещенные азулены ведут себя как углеродные основания, подобно 1,3,5-триметоксибензолу, и дают хорошую для углеводородных оснований функцию кислотности. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология