Изоцианаты, нуклеофильная атак

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Очевидно, что скорость реакции изоцианата со спиртом будет в сильной степени зависеть как от электрофильности углеродного атома изоцианата, так и нуклеофильности атакующего центра спиртовой молекулы. [c.114]

Особенности электронного строения изоцианатов позволяют предположить возможность ионных реакций с нуклеофильными агентами, атакующими карбонильный углерод, и с электрофильными агентами, атакующими кислород или азот. Можно также ожидать, что реакции изоцианатов катализируются кислотами Льюиса и основаниями. [c.149]

В этих реакциях строение изоцианата и соединения с активным атомом водорода, по-видимому, должно оказывать решающее влияние на скорость процесса. Например, электроноакцепторный заместитель должен увеличивать долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая таким образом атаку этого атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость реакции [c.150]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома ЫСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гндроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностью — чем выше цуклеофильность, тем выше и реакционная снособность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом [c.70]

Сильно ненасыщенный характер группы —N=0=0 обусловливает их способность взаимодействия с соединениямц, содержащими такие С — Н-связи, в которых атом водорода достаточно реакционпоспособен, чтобы замещаться натрием. Так, соединения, содержащие метиленовые группы, активированные присутствием карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы, вступают в реакции с изоцианатами вследствие нуклеофильной атаки карбанионом изоцианатной группы [142, 217, 218]. Обычным продуктом этой реакции являются замещенные амиды [c.380]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Перекисная группа может быть алкилирована галоидо- [9] и сульфо- [10] производными и сульфонами [11], а реакция с а-оки-сью дает перекись р-оксиалкила [12]. Нуклеофильная атака на карбонильную группу хлорангидридов кислот [13], карбонил-хлорида, хлорформиатов [14], ангидридов кислот [3], кетенов [15] и изоцианатов [14] приводит к образованию эфиров надкислот, и в результате нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов получаются а-оксиалкилнерекиси или геж-дипероксиды [16]. [c.412]

Изотопный эффект в реакциях гидростаннирования изоцианатов незначительный /Сн/Кп 1- Как показано на стр. 296, это свидетельствует в пользу того, что нуклеофильная атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода изоцианатной группы является первой стадией, определяющей скорость процесса. В этом случае (в зависимости от степени переноса водорода от олова к углероду в переходном состоянии) отношение Кн1Ки может иметь все значения между 3,7 и 0,4. [c.307]

Следует отметить, что первой ступенью рассмотренных взаимопревращений авторы по аналогии с реакцией дифенилкетена [82—85] (уравнение 23) считают 5 2-замещение, включающее нуклеофильную атаку Т1 (И) на электрофильный атом углерода изоцианата, приводящей к двум возможным структурам продуктов [86] [c.43]

Путь, показанный уравнением (12.48), включает нуклеофильную атаку на карбонильный лиганд (тип реакции, рассмотренной в ч. 1, разд. 7.1). Имеются также прецеденты для альтернативного пути, описываемого уравнением (12.49). Нитреновые комплексы, образующиеся при катализируемом металлом разложении арилазидов, реагируют с СО с образованием изоцианатов [72]. Подобные нитреновые комплексы могут получаться в реакции между восстановленным металлом и нитроареном и действительно могут быть интермедиатами в катализируемом металлом восстановлении нитробензола в анилин [73], которое требуется в соответствии с уравнением (12.48). В отсутствие детальных исследований, однако, эти альтернативные пути являются только предположениями. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология