Нуклеофильная атака на углеродные атомы кольца

При ОСНОВНОМ катализе вследствие наличия стерических факторов нуклеофильной атаке гидроксилом подвергается первичный углеродный атом эпоксидного кольца. Так, для основного гидролиза механизм можно представить следующим образом [c.248]

И, наконец, в том случае, когда Р-углеродный атом принадлежит сразу двум кольцам, первичная нуклеофильная атака сама по себе может дать цис- и транс-изомеры алициклического карбанионного продукта [c.284]

Это правило связано с различным механизмом действия указанных катализаторов. Щелочи увеличивают нуклеофильную активность реагента, превращая спирт в алкоголят, анион которого и атакует крайний углеродный атом окиси. Кислоты дают с окисями оксониевые соединения, способные непосредственно присоединять спирт с разрывом более поляризованной связи окисного кольца, [c.138]

Реакцию, протекающую по указанной схеме, лучше всего рассматривать как простой процесс поликонденсации, каждый элементарный акт которого заключается в нуклеофильной атаке гидроксильной группы на углеродный атом эпоксидного кольца. Реакция протекает довольно медленно, но может быть ускорена добавлением щелочных или кислотных катализаторов. [c.341]

Образующийся вначале аддукт теряет протон и ион окиси превращается в а-замещенный гетероцикл, не содержащий кислорода (265) (стр. 67). Более слабые нуклеофильные агенты, например хлорид-, цианид- и ацетокси-ионы, вначале могут атаковать а- или Т-углеродный атом Ы-окиси с промежуточным образованием комплекса с электроноакцепторной связью (как в реакциях с ЗОгСЬ, СбК бСОС —КОН, (СНзСО)гО стр. 65, 104). К-Окиси способны вступать и в такие реакции, при которых атакуется -углеродный атом кольца (см. стр. 104). [c.51]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Арил-1,3-бензодиоксаны [29] весьма устойчивы к действию щелочей, в то время как кислоты разлагают эти соединения на 2-оксибензиловые спирты и альдегиды. Другие 1,3-бензодиоксаны, содержащие электроноакцепторные заместители, например NOg, СООН или SOgH в положениях 6 или 8 [14,22] при обработке щелочами раскрывают гетероциклическое кольцо. Это объясняется нуклеофильной атакой основания на находящийся в положении 9 углеродный атом, который под влиянием электроноакцепторных заместителей становится достаточно катионоидным. [c.59]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

С другой стороны, при изучении влияния электронных факторов на направление расщепления кольца некоторых несимметрично замещенных окисей, содержащих два неэквивалентно реакционноспособных углеродных центра (1648, 1653], было найдено, что отмеченное влияние заместителей частично является обратным тому, которое обычно рассматривается как нормальное для типичных 5д-2 реакций [86, 144, 197], а именно, что группа, отдающая электрон, благоприятствует атаке нуклеофильного алюминогидридного иона на а-углеродный атом, а группа, притягивающая электрон, — на р-углеродный атом [1653]. Таким образом, например, из окиси транс-п-метилстильбена (XVI), у которого атомы углерода при окисном кольце по существу стерически эквивалентны, но которая содержит электронодонорную метильную группу, можно получить 60% п-метилбензилфенилкарбинола [c.101]

И ариллитием (рис. 27-7). Поскольку для бензола такие реакции или не осуществляются или проходят с большим трудом, очевидно, что атом азота пиридинового кольца оказывает при нуклеофильной атаке ядра активирующее действие, аналогичное действию нитрогруппы в нитробензоле. Причина такого влияния состоит в том, что присоединение в 2- или 4-, но не в 3-положение позволяет заряду разместиться — хотя бы частично — на атоме азота, а не на углеродном атоме [см. уравнения (27-1) и (27-2)]. [c.395]

При катализируемом кислотами раскрытии окисного цикла а-окиси циклоалкенов со средними кольцами реагируют почти исключительно транс-аннулярным способом в противоположность а-окисям циклоалкенов с кольцами обычного и большого размеров. В этом случае нуклеофильный реагент атакует не углерод окисного цикла, а углеродный атом на противоположной стороне кольца со сдвигом гидрид-иона. 1,2-Эпоксициклооктан дает 1,4-дигидроксициклоЬктан (см. приведенную ниже схему) [c.158]

Все имеющиеся данные указывают на то, что активирование о-галогенов в медных комплексах о-галоген-о -оксиазокрасителей происходит за счет их координащюнной связи с металлом, так как галогены в медных комплексах м- или л-хлор-о -оксиазокраси-телей такой необычной подвижностью не обладают. Однако вместо структуры, предложенной Степановым, была бы предпочтительней структура, в которой атом меди является частью щестичленного хелатного кольца, включающего кислородный атом (LXXXI) . Образование промежуточных комплексов подобного рода будет активировать углеродный атом, несущий атом хлора, к нуклеофильной атаке. [c.1988]

Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных соединений, особенно альдегидов и кетонов. Следующие факторы обусловливают это сходство (а) нитрильная и карбонильная группы обладают поляризованными я-связями, по которым может происходить реакция нуклеофильного присоединепия (б) обе группы оказывают дезактивирующее и лima-opиeнтиpyющee действие на ароматическое кольцо, с которым они непосредственно связаны (в) обе группы, находясь у ненасыщенного атома углерода, способствуют нуклеофильной атаке по Р-углеродному атому и, следовательно, присоединению по а,Р-связям С == С или С = С (г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокализации избыточного отрицательного заряда. Вряд ли необходимо приводить большое число примеров для иллюстрации пунктов (б) — (г) поэтому изложение в данном разделе будет несколько сжатым и весь материал разбит на два подраздела реакции нуклеофильного присоединения по связи С = N и различные реакции, включающие примеры, иллюстрирующие пункты (б) - (г). [c.484]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология