Нуклеофильные перегруппировки

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своему характеру представляют типичные нуклеофильные перегруппировки и имеют в своем механизме много общего с известными [c.145]

Реакции нуклеофильного замещения нередко сопровождаются процессами перегруппировки молекулы. Нуклеофильная перегруппировка сопровождается миграцией пе- [c.205]

Нуклеофильные перегруппировки встречаются и в ароматическом ряду. Такова, например, перегруппировка гидроксиламинов в аминофенолы в кислой среде [c.215]

Нуклеофильные перегруппировки обычно включают три стадии, из которых истинно миграцией является вторая [c.110]

Дальние нуклеофильные перегруппировки [c.122]

Хотя прямые нуклеофильные перегруппировки на большие, чем для 1,2-сдвигов, расстояния редки (или вообще не происходят) при перемещении атома или группы вдоль цепи, в случае 8—11-членных циклов это не так. Известно много таких трансаннулярных перегруппировок [48]. Некоторые примеры приведены в т. 1, разд. 4.24. Рассмотрим механизм одной из них [49]. [c.123]

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода [c.2029]

Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному азоту [c.2058]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Кроме миграции атомов водорода, ион карбония может вступать также В реакции фрагментации и 1,2-нуклеофильные перегруппировки типа [c.167]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.368]

В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [c.368]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.409]

По современным представлениям (стр. 147) кислотно-каталитическое разложение алкильных и особенно алкиларильных гидроперекисей происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, которая катализируется протонами, например для кумилгидроперекиси по схеме [c.33]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.538]

Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются при нуклеофильных перегруппировках аминоцикло-гексанолов в реакции диазотирования. Перегруппировка будет предпочтительнее, когда мигрирующая группа находится в транс-положении и является копланарной по отношению к диазониевому радикалу. [c.213]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Нуклеофильные перегруппировки происходят под вдаянием активных частиц, богатых электронами карбанионов (свободных или типа илидов) или, реже, оксанронов. [c.373]

Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [c.377]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]