Дальние нуклеофильные перегруппировки

Дальнейшее окисление происходит, по-видимому, путем нуклеофильного замещения ОН-групп образовавшейся сульфоксиловой кислоты на 00Н-группы перекиси водорода и дальнейшей перегруппировки промежуточной пероксокислоты [c.108]

Дальние нуклеофильные перегруппировки [c.122]

В соответствии с приведенной ниже схемой 3 взаимодействие начинается, вероятно, с нуклеофильной атаки атома Р на углерод карбонильной группы. Возникающий при этом биполярный ион Р -С-О А в результате перегруппировки (типа фосфонат-фосфатной) превращается в бетаин Р -О-С В, дальнейшая судьба которого зависит от структурных особенностей реагентов и условий реакций. Превращения В в стабильные конечные продукты осуществляются по трем направлениям [c.423]

Имеются следующие пути установления положения заместителей в трополонах а) перегруппировка производных трополонов в производные бензола б) дальнейшее замещение и сравнение полученных соединений с синтезированными другими путями в) превращение полученных веществ при помощи различных реакций окисления, восстановления (см. раздел VII), реакции Зандмейера [276, 278, 302, 303, 356], нуклеофильного замещения и др. [c.390]

При нуклеофильном присоединении H I ж АДЭ скорость присоединения на первой стадии реакции значительно ниже, чем на второй. Поэтому как в спирте, так и в ДМФ и их смесях скорость реакции не зависит от концентрации и природы карбоновой кислоты и описывается бимолекулярным кинетическим уравнением /I/. Так как в спирте хлор-анион более слабый нуклеофил, чем j или NS", то естественно предположить, что на первой стадии реакции образуется настолько слабый ii-комплекс, что тройная связь в нем не приобретает сродства к протону /действительно, нуклеофильное присоединение H I во всех изученных случаях всегда протекает бимолекулярно Г4]/. поэтому происходит перегруппировка этого комплекса в более активный -комплекс /F/ путем дальнейшего [c.1004]

Образование стильбена при обработке дибензилсульфида основанием, по-видимому, идет через стадию отщепления бензиль-ного водорода в виде протона с образованием карбаниопа, который в дальнейшем претерпевает внутримолекулярную нуклеофильную перегруппировку типа перегруппировки Виттига [78]5 [c.133]

При нагревании ароматических о-аминонитрилов со смесью этилортоформиата и ацетангидрида (1 1) или с этилортоформиа-том получают этоксиметиленаминопроизводные, которые, не выделяя, обрабатывают спиртовым раствором гидросульфида натрия. При этом с высокими выходами образуются пиримидинтионы. Реакция осуществляется также с гетероциклическими и алицикличе-скими -аминонитрилами Возможно, что при обработке реакционной смеси гидросульфидом натрия образуется N-замешенный тиоформамид. В дальнейшем, по-видимому, происходит нуклеофильная атака на нитрильную группу с образованием новой связи С—S и внутримолекулярная перегруппировка [c.146]

Полностью ентиолизованные тиоациллактоны (92) и тиоацил-тиолактоны (93) в спиртовом растворе в результате катализируемой кислотами перегруппировки превращаются (как и соответствующие неенолизующиеся соединения) в гетероциклические соединения (95) (уравнение 31). В этой перегруппировке образуются интермедиаты (94) с открытой Цепью, дальнейшее превращение которых, по-видимому, происходит спонтанно в результате реакции нуклеофильного присоединения с одновременным элиминированием сероводорода [101], [c.584]

Естественно, что протоноакцепторные свойства карбонильной группы, определяющие реакционную способность метиленхинонов в реакциях данного типа, изменяются в зависимости от характера сопряжения системы метиленхинона с а-заместителем. Как и следовало ожидать, наиболее легко с кислотами реагируют аминометиленхиноны Под влиянием аминогруппы не только увеличивается реакционная способность карбонильной группы, но и дополнительно облегчается хинон-фенольная перегруппировка связей, так как аминогруппа способствует стабилизации первоначально возникающего иона карбония за счет образования азометиновой связи с ярко выраженным электрофильным характером. Образовавшийся в этом случае катион может реагировать с любой нуклеофильной частицей, в том числе и с водой, с дальнейшим отщеплением аминогруппы. Действительно, многие реакции а-амино-2,6-ди-т ре2 -бу-тилметиленхинонов XXI с кислыми агентами в водной среде приводят к образованию оксибензальдегида XX [c.249]

Реакция перегруппировки, катализируемая основанием, включает две нуклеофильные атаки на кремний первая — воздействие молекулы катализатора [уравнение (96)] и вторая — дальнейшее участие молекулы катализатора или части ее в перегруппировке [уравнение (97)]. Приблизительно равноценные воздействия едкого кали и силанолята кал1ш как катализаторов показывают, что равиовесие реакции (96) сдвинуто сильно вправо. [c.182]

В та-бл. 12 сведены подобранные нами примеры подобных нуклеофильных реакций. Иногда течение реакции дополняется вторым присоединением или дальнейшими перегруппировками в продукте присоединения. Исключение составляют присоединение реактивов Гриньяра, идущее по обоим указанным направлениям, а также гидрирование Ь1А1Н4 в этом случае водород присоединяется по замещенной связи. [c.56]

Реакции элиминирования — присоединения. При взаимодействии г< ж-дигалогенциклопропанов с нуклеофильными агентами, являющимися сильными основаниями, обычно протекают [процессы -элиминирования. Эти реакции представляют большой интерес в качестве простых и эффективных путей синтеза циклопропенов, других ненасыщенных соединений с трехчленным циклом, а также диенов и триенов, для многих из которых нет альтернативных способов получения. Обычно для проведения таких реакций в качестве реагента используют трет-буток-сид калия в диметилсульфоксиде или других полярных растворителях в последнее время разработан более простой вариант проведения этого превращения, основанный на использовании КОН в присутствии катализаторов фазового переноса [1322]. В этих превращениях первоначально образуются высокореакционноспособные циклопропены, которые в условиях реакции нестабильны и претерпевают дальнейшие превращения экзо-изомеризацию циклопропеновой двойной связи, присоединение нуклеофилов, перегруппировки [c.230]

В качестве модифицирующего агента часто используют 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан (ГОПТМС, (СНзО)з81(СН2)зОСН2Ер, где Ер — эпоксигруппа. Модифицирование проводят или в водной среде [79], или в безводной [80]. Этот реагент производится, коммерчески доступен и довольно дешев, а полученные привитые эпоксигруппы легко вступают в реакции с нуклеофильными агентами, содержащими NH2-, SH-, и в некоторых случаях ОН-группы [81,82]. Кроме того, в работе [83] показаны возможные реакции с участием привитых эпоксигрупп. Например, их можно гидролизовать с получением виц-диольной группировки, которая позволяет проводить дальнейшую активацию с помощью таких реагентов, как циклические ангидриды, тозилхлорид, перйодат натрия и др. [83-85]. Однако для получения высокой плотности прививки этого реагента в водной среде требуется чрезвычайно тщательное соблюдение условий реакции отклонение от рекомендуемых параметров ведет к резкому снижению плотности прививки. В безводной же среде эпоксигруппа может претерпевать на кислых центрах поверхности (а таковые есть на оксидных носителях практически всегда) перегруппировки с образованием сложных смесей продуктов. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология