Триарилметильные ионы

Из анализа полученных результатов (см.схемы) следует, что в соответствии с качественными представлениями об электронной структуре триарилметильных ионов, в катионах (I)-(1У) наибольшая величина положительного заряда локализована на центральном углеродном атоме. Наблюдается четкая закономерность, свидетельствующая об убывании этого заряда по мере увеличения числа электронодонорных заместителей в сопряженном ионе, участвующих в делокализации положительного заряда последнего. [c.51]

Данные о структуре триарилметильных ионов взяты из литературы [c.55]

В настоящее время имеется ряд прямых экспериментальных подтверждений существования карбениевых ионов в органических растворах (при невысоких температурах). Некоторые из них, в частности триарилметильные, являются стабильными. [c.162]

Вклады нескольких поляризуемых групп в делокализцию зарада суммируются. Поэтому, например, исключительно высокой стабильностью обладают триарилметильные ионы. Так, и борфторид трифенилметил-катиона (35), и трифенилметилнатрий (36) имеют чисто ионную структуру — случай, достаточно редкий для соединений, несущих заряд на атомах углерода. [c.94]

Полиарилметаны. Обмен водорода в молекуле трифенилметана в системе ЫСНА/СНА происходит в 10 раз быстрее, чем в молекуле толуола [69, 72]. Это, несомненно, обусловлено относительно высокой стабильностью трифенилметильного аниона, стабилизирующегося за счет сопряжения с фенильными заместителями. Ме-тильные группы в бензольных кольцах в соответствии с их электронодонорными свойствами уменьшают скорость обмена, причем наибольшее влияние оказывают о-СНз-групны [73]. Три-(о-метил-фенил)метан в системе К-метиланилин/К-метиланилид лития не вступает в реакцию в течение примерно 8 дней при 150° С (табл. 43). Такое сильное влияние, очевидно, связано с пространственными препятствиями принятию триарилметильным ионом плоской [c.121]

Основным преимуществом спектроскопического метода является его легкая применимость для идентификации и исследования образования карбониевых ионов в неводных растворителях. Спектр, полученный в таких растворителях, всегда следует сравнивать со спектром соответствующего иона в серной кислоте, так как только в этом растворителе можно быть уверенным в существовании иона, а также определить его молярный коэффициент поглощения. Тем не менее положение максимумов поглощения в серной кислоте и других растворителях обычно не одинаково, и поэтому необходимо быть уверенным, что в каждом случае рассматриваются одни и те же частицы. Молярные коэффициенты поглощения одного и того же иона в серной кислоте и каком-либо другом растворителе низкой полярности не обязательно одни и те же, и их равенство должно быть проверено. Все же Эванс и др. показали, что молярные коэффициенты поглощения ряда триарилметильных ионов в ж-крезоле [20], муравьиной кислоте [21] и нитрометане [22] такие же, как и в серной кислоте, и, по-видимому, с удовлетворительной степенью вероятности можно считать, что их постоянство сохраняется и в других подобных растворителях. Далее, в одном растворителе полоса поглощения может быть шире или уже, чем в другом. Если это не связано с изменением молярного коэффициента поглощения, то Ь можно просто сравнить оптические плотности при длине волны максимума Опоглощения, но всегда надежнее для измерения концентрации ионов срав- нивать площади под кривыми спектров. Для спектров триарилметильных ионов, которые имеют один четкий пик с небольшим поглощением за его [c.17]

Представлялось интересным провести независимый анализ величины 6" -заряда в серии замещенных триарилметильных ионов с последупцим сопоставлением полученных значений с экспераментальными термодинамическими и кинетическими данными. [c.51]

При действии хлороформа и хлористого алюминия алкилбензолы дают окрашивание от оранжевого до красного. Такая окраска возникает в результате образования триарилметильных карбониевых ионов АгдС" , которые, вероятно, получаются в результате реакции Фриделя — Крафтса с последующим переносом гидрид-иона (разд. 6.16). [c.390]

В этом уравнении А —константа скорости реакции катиона (в частности, триарилметильных катионов, арилдиазониевых ионов, арилтропилиевых катионов) с определенным нуклеофилом в данном растворителе, а ко — константа скорости реакции того же катиона в стандартной системе анион — растворитель (например, НО в Н2О). Параметр N+ является собственной характеристикой системы нуклеофил — растворитель и отражает осо-беиности сольватации данного нуклеофила в разных растворителях. Ряд лараметров N+ приведен в.табл. 5.16 [597]. Чем боль- [c.310]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Свободный триарияметильиый радикал представляет собой нейтральную молекулу, не несущ,ую заряда, в отличие от иона. Диссоциация гексаартлэтаиа не является ионным процессом и заключается в разделении пары электронов, связывающих оба этановых углерода, поровну ме>вду обоими возникающими радикалами. Этот процесс подобен образованию двух нейтралшых атшов из двухатомной молекулы. Таким образом, триарилметильный радикал содер-ж г один холостой неспаренный электрон [c.33]

Ионы же триарилметильной группы образуются при ионизации определенных солей, как, например, КСХ (где Р —арил, X —сульфат, нитрат и т.д.), дающих катион (Ра С) , и РзС а, дающях аишн (КзС)-, и не обладают ненасыщенными свойствами нейтрального свободного радикала триарилметила. [c.33]

Исключительная стабильность триарилметильного карбоний-иона была обнаружена еше в 1902 г., когда было показано, что соответствующие галоидпроизводные и перхлораты ионизируются, диссоциируют и сообщают электропроводность растворам в жидком сернистом ангидриде [1,2]. Далее было обнаружено, что диссоциация перхлоратов совершенно не зависит от природы арильных групп эти соединения рассматриваются как чисто ионные [3]. Диссоциации же галоидпроизводных благоприятствуют электронодонорные группы в пара-полсжении бензольного цикла, а различия электропроводности разных хлоридов указывают на неодинаковую степень их ионизации. Для наблюдения ионов можно использовать данные о электропроводности и спектроскопич ские измерения. Так, три-фенилметильные ионы в концентрированной серной кислоте дают спектр поглошения в ультрафиолетовой области [4]. Аналогичный спектр дают также растворы трифенилметилхлорида и хлорного олова в бензоле [5], трифенилметилхлорида и сулемы в хлорбензоле [6] и трифенилкарбинол на кислотной поверхности алюмосиликата 17]. С помощью ультрафиолетовых спектров можно эффективно изучать (количественно) обратимые реакции с участием карбоний-ионов. В серной кислоте (от средней до высокой концентрации) мн гие арильные карбоний-ионы, по-видимому, находятся в равновесии с соответствующими спиртами [8,9] [c.233]

Термическое и фотохимическое разложение триарилметилазидов протекает с отщеплением молекулярного азота. В противоположность этому, перегруппировка, индуцированная электронным ударом, происходит с потерей N3, возможно, вследствие высокой стабильности триарилметильных катионов. В то же время разложение молекулярного иона азидофенилуксусной кислоты включает отщепление молекулярного азота и СО2, так же как и в фотохимической реакции (138). Соответствующий карбониевый ион в масс- [c.102]

Представляет интерес сравнение вышеизложенных кинетических результатов по электрофильным реакциям с данными по влиянию СвР -грунпы на термодинамическую стабильность карбониевых ионов триарилметильного типа. Последовательная замена РЬ-группы СвРб группой в триарилкарбиноле приводит к уменьшению стабильности соответствующего полифтортриарил-метильного катиона на 3, 2—4,0 ед. рК + (табл. 21) [91—93]. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология