Анионные системы

Зависимость некоторых катионов от природы аниона . Системы для хроматографического разделения смесей ионов. . Окраска зон неорганических катионов при проявлении некоторыми [c.5]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Зафиксировать таким путем отдельные ступени роста полимерной цепи в любой анионной системе не удается, из-за чего и возникло разграничение между реакциями ступенчатыми и каталитическими, т. е. такими, в которых выделение промежуточных низкомолекулярных продуктов невозможно. По существу, различие [c.344]

Ознакомление с анионными системами целесообразно начать с тех, в которых процесс характеризуется отсутствием обрыва и [c.345]

Зависимость микроструктуры полибутадиена от природы противоиона и среды в анионных системах [106] [c.360]

Стереорегулярность полиметилметакрилата, образующегося в различных анионных системах при 0°[107] [c.360]

Для характеристики активности различных мономеров и растущих цепей в анионных системах весьма полезно знание абсолютных констант роста и 21. При анионной сополимеризации возможно их прямое определение, что удается осуществить путем [c.363]

Рассмотрение способов образования низших составляющих систем у многокомпонентных систем первых четырех классов по существу приложимо к системам любого класса и может быть обобщено в следующих выражениях. Пусть имеем систему КЦА, где К — число катионов и А — число анионов — любые целые числа, превышающие 4. Очевидно, класс этой системы определяется меньшим из этих двух чисел, а ее общее число компонентов — суммой К+А за вычетом единицы, ввиду равенства суммы катионов сумме анионов любой смеси солей. Число однокомпонентных, двойных, тройных, четверных и так далее составляющих систем определяется из числа сочетаний, возможных между катионами и анионами системы, взятыми по одному, по два, по три и т. д. При этом взаимные системы подразделяются на все большее число классов, по мере увеличения К и А, т. е. по мере возрастания класса системы. [c.38]

Для А. п. характерен большой диапазон скоростей с максимальными значениями, существенно превышающими величины, известные для радикальной полимеризации. Это м. б. обусловлено более высокими значениями констант скоростей элементарных реакций или же гораздо большей (иногда на несколько порядков) концентрацией растущих цепей в анионных системах, к-рая в отсутствие дезактивации и ассоциации активных центров может достигать исходной концентрации инициатора. [c.79]

Многочисленные анионные системы, охарактеризованные количественно, ограничиваются довольно узким кругом мономеров. Нек-рые из известных суммарных констант реакции роста [см. ур-ние (13)] приведены в табл. 2. [c.79]

Таблица 2. Коистанты скорости реакции роста в анионных системах (йг)

В общем случае в анионных системах возможно существование различных форм активных центров, находящихся в состоянии равновесия [c.72]

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюминия [c.75]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Таблица 2. Константы скорости реакции роста в анионных системах ( 2)

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Анионы (иллюстративный пример на основе торического кода). На примере торического кода можно дать более точное иредста-влепие об анионных системах, о которых говорилось во введении. [c.139]

Только в чисто анионных системах аномальное (по а-С—0-связи) раскрытие цикла практически исключено полимеризация протекает в основном в результате атаки незамеш енного атома углерода, и доля нормальных -структур достигает 97—99%. В кислотных и некоторых металлоорганических системах раскрытие цикла протекает хаотически, что имеет аналогии и в мономерной химии а-окисей [13]. [c.240]

Безобрывные процессы в катионной полимеризации пока мало изучены. Полимеризация с отсутствием кинетического обрыва была прежде всего обнаружена при апионном инициировании, откуда и возник введенный Шварцем термин живые полимеры (активные полимерные цепи, сохраняющие способность к росту после полного израсходования мономера). Подробно эти процессы будут рассмотрены в соответствующем разделе. Пока лишь ограничимся замечанием, что в анионных системах сохранение активности реакционной смеси является результатом существования макромолекул с активными концевыми группами. При катионной полимеризации возможность возобновления процесса после пополнения реакционной смеси мономером еще не свидетельствует [c.324]

Для характеристики реакционноспособности различных мономеров и растущих цепей в анионных системах следует обратиться к процессу сополимеризации. Избирательная склонность мономеров к полимеризации определенного тина имеет своим главным следствием резкое отличие констант сополимеризации при анионном инициировании от соответствующих величии в радикальном и катионном процессах. Это ярко иллюстрируют данные для пары метилметакрилат—стирол (табл. 30, стр. 313), которые мы дополняем другими примерами (табл. 41). По сведениям, ириведенным в табл. 30 и 41, можно также судить об относительной активности [c.361]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Обратимся теперь к случаям анионной полимеризации, сопро-вождаюш,имся актами ограничения роста цепи. Конечно, мы не принимаем во внимание реакций обрыва под влиянием примесей при соблюдении необходимых условий они могут быть устранены. Возможны реакции дезактивации растущих цепей, зависящие от природы той или иной анионной системы. Они являются либо реакциями переноса, либо реакциями кинетического обрыва. Для анионных систем известны следующие реакции этого типа [c.368]

Конечно, реакция (У-60) во всех случаях анионной полимеризации равносильна кинетическому обрыву. Данные о полимеризации таких мономеров в анионных системах только начинают появляться. Известно, например, что винилхлорид может быть за-полимеризовап под влиянием литий- и магнийорганических соединений. Количественные кинетические данные получены пока только для полимеризации винилхлорида в присутствии третичио-бутилмагнийбромида в тетрагидрофуране [128]. Абсолютные константы роста и обрыва при 25° равны 2.6 10 и 0.47 10 1/сек. [c.369]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Известно, что для изображения четверных систем второго класса (вида 3//2) наиболее пригодна трехгранпая призма, а для пятерных систем (вида 4//2) — тетраэдрический гексаэдроид. В обоих случаях двум анионам системы отвечает прямая линия высота призмы или гексаэдроида), в то время как основаниями служат треугольники или соответственно тетраэдры. Таким образом, основаниями служат симплексы с числом вершин, соответ- [c.26]

Полимеризуемость мономеров и анионные системы [2811 [c.270]

А. п. далека от своего завершения. Современное ее состояние позволяет сформулировать отдельиые закономерности, касающиеся реакциошгой снособности мономеров в анионных системах, кинетики процесса, микроструктуры образующихся полимеров. Дискуссионными остаются истиппая природа активных центров, полностью или преимущественно обеспечивающих течение процесса и детальный механизм элементарных актов. Представления в этой области редко опираются на непосредственные наблюдения в большинстве случаев они основаны на результатах кинетич. исследований. В течение последних лот усилились попытки установить структуру активных центров, присутствующих в ани- [c.80]

Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей (рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород 12) или азот 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р-орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А (емакс = 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений 12) и 18), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. Плотности заряда неспаренного [c.334]

Ограниченную способность к участию в А. п. проявляют галогенсодершащ,ие ненасыщенные мономеры. Лишь в специальных условиях образует высокомолекулярные полимеры в анионных системах этилен. Другие олефины, простые и сложные виниловые эфиры не полимеризуются по анионному механизму. [c.72]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер а-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиленовой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окнси пропилена). [c.73]