Переходы и связанные с ними свойства

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Чистая вода прозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. Вкус и запах воде придают растворенные в ней примесные вещества. Многие физические свойства и характер их изменения у чистой воды аномальны. Это относится к температурам плавления и кипения, энтальпиям и энтропиям этих процессов. Аномален и температурный ход изменения плотности воды. Вода имеет максимальную плотность при +4°С. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается. При отвердевании происходит дальнейшее резкое уменьшение плотности, поэтому объем льда на 10% больше равного по массе объема воды при той же температуре. Все указанные аномалии объясняются структурными изменениями воды, связанными с возникновением и разрушением межмолекулярных водородных связей при изменении температуры и фазовых переходах. Аномалия плотности воды имеет огромное значение для жизни живых существ, населяющих замерзающие водоемы. Поверхностные слои воды при температуре ниже +4°С не опускаются на дно, поскольку при охлаждении они становятся более легкими. Поэтому верхние слои воды могут затвердевать, в то время как в глубинах водоемов сохраняется температура +4°С. В этих условиях жизнь продолжается. Если бы плотность льда была больше плотности воды (как у большинства других веществ), все водоемы на Земле постепенно промерзли бы до дна и живые организмы в них погибли бы. Кроме того, получаемой от Солнца теплоты (включая теплое время года) недостаточно для оттаивания всей массы воды, если бы она превратилась в лед. [c.300]

Термодинамика дает уравнения для фазовых переходов, но она не отвечает на вопрос, при какой температуре будет происходить тот или иной переход. Когда-нибудь статистическая механика (гл. 17) вооружит нас способом вычисления температуры фазовых переходов, однако трудности, связанные с включением в расчеты межмолекулярных взаимодействий, отдаляют эту возможность. Условия для фазовых переходов жидкость — газ можно найти, выражая свойства жидкости и соответствующего газа по обе стороны от точки перехода с помощью какого-нибудь эмпирического уравнения. Примером такого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса. [c.83]

Существует постепенный переход между металлическими и неметаллическими свойствами. Атомы с незначительным числом электронов, связанных более слабо, образуют металлы с наиболее резко выраженными металлическими свойствами. Примером служат натрий, медь и золото. По мере того как число валентных электронов увеличивается и они более сильно связываются, начинается переход к ковалентным свойствам. [c.587]

Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфным превращением Он происходит при определенных температуре и давлении, а каждому фазовому превращению такого рода обычно сопутствует изменение свойств кристалла Кроме того, полиморфный переход связан с поглощением или выделением тепла [c.237]

Во-первых, здесь сказывается неравнозначность методов оценки температур перехода. Во-вторых, существенное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приведенных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций полимера к низким. Из этого следует, что гистерезис связан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудневание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре. [c.115]

Увлажнение и сушка. Эти процессы, заключающиеся в добавлении влаги к твердой фазе или газу или удалении ее из них, также включают массопередачу. Влага может просто механически переходить в среду-носитель или вступать с ней в химическую реакцию путем образования кристаллов воды. Движущей силой при передаче влаги служит разность парциальных давлений в двух средах, между которыми она перемещается. На скорость массопередачи, однако, влияет ряд факторов, связанных со свойствами увлажняемых или подвергаемых сушке веществ, а также свойства окружающей среды. [c.245]

Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании. Наоборот, оксид алюминия способен поглошать воду из воздуха, которая постепенно может из адсорбированной переходить в химически связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в катализаторе. Приготовленные на основе гидроксида алюминия катализаторы обладают некоторой гигроскопичностью, в результате чего они могут увлажняться и терять свою активность. Так, алюмомолибденовый катализатор после прокаливания при 650°С, находясь на воздухе, довольно быстро поглощает влагу. Поэтому влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия, определяют при тех же температурах, при которых удаляется остаток воды. Как предусмотрено техническими условиями, содержание воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800 °С, а алюмомолибденового — при 650 °С. При этом вместе с удалением воды происходит некоторое разложение катализатора с удалением в основном его органических примесей. [c.192]

Отклонения от простейших свойств обусловливает, например, полярность молекул. В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения. [c.168]

Переход в пределах данной группы элементов от второго периода к третьему обычно связан со значительным изменением свойств при переходе от третьего периода к четвертому оно, как правило, несколько меньше переходы же от четвертого к пятому, от пятого к шестому и от шестого к седьмому сопровождаются сравнительно небольшим и мало отличающимся изменением свойств соединений. Эта особенность проявляется и на химическом сродстве. Она может быть показана на примере реакции [c.260]

Набухший ионит представляет собой раствор электролита и обладает общими свойствами такого раствора. Отличается он от обычного электролита ограниченной подвижностью ионов. Подвижные ионы, связанные с полимерной структурой, переходят под действием полярных молекул воды в жидкость, оставляя противоположно заряженную частицу ионита, но подвижность их в растворе ограничена электростатическим притяжением этой частицы, следовательно, вокруг полимерного зерна возникает двойной электрический слой. Но если вблизи подвижных ионов появляются. другие ионы того же знака, то они занимают место подвижного иона, а освободившиеся от электростатического влияния ионита подвижные ионы переходят в раствор. Так происходит ионный обмен. [c.194]

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. [c.102]

Трудности, с которыми сталкиваются физики, химики и тexнoJюги при анализе существа физико-химических явлений в технологических процессах, заключаются в различном характере их описания средствами названных выше областей знания. Физики интересуются фазовыми превращениями химики—условиями и механизмом протекания химических реакций в нефтяных системах технологи-нефтепереработчики заняты поиском технических решений для увеличения выхода и качества или улучшения эксплуатационных свойств нефтепродуктов технологи-промысловики ищут способы воздействия на пласт с целью повышения дебитов скважин технологи-транспортники решают технические проблемы транспортировки высоковязких нефтей инженеры-экологи предлагают технические способы защиты окружающей среды от вредного воздействия нефтяных загрязнений. Кажущаяся разорванность технологического цикла, связанного с добычей, транспортировкой, переработкой нефти и применением нефтепродуктов, а также с сопровождающими эти процессы экологическими проблемами, привела к той ситуации, что по существу одни и те же физико-химические явления изучаются различными технолога-ми-специалистами. Например, фазовый переход, связанный с выделением твердых углеводородов, представляет собой одну из проблем при добыче и транспортировке нефти этот же переход лежит в основе технологического процесса получения низкозастывающих масел — депарафииизации он же осложняет эксплуатацию дизельных топлив (табл. 1). [c.178]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Несмотря на ограниченную применимость зонной теории, она позволяет судить о возможности изменения характера проводимости в зависимости от внешних условий (давления и температуры). С точки зрения зонной теории основной критерий полупроводимости — это отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости, т. е. наличие зоны запрещенных энергий АЕ (см. рис. 129). Если создать условия, обеспечивающие сближение атомов кремния на расстояние, меньшее Го (д,о Гр), то, как видно из рис. 129, 35/зЗ-гибридная валентная зона и 45-зона проводимости перекрываются и при этом кремний должен обладать металлическими свойствами. Эти условия можно реализовать при всестороннем сжатии под высоким давлением, когда рыхлая тетраэдрическая структура полупроводникового кремния переходит в плотноупакованную структуру металлического типа. Давления, при которых возможен такой переход, как правило, весьма высоки (10 н-10 МПа). Так, при сжатии красной модификации фосфора (изолятор) под давлением 1,2-10 МПа наблюдается переход в более плотную полупроводниковую модификацию (черный фосфор) с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Дальнейшее сжатие (2,0-10 МПа) приводит к появлению металлической проводимости в черном фосфоре. Переход от рыхлых структур к плотноупакованным металлическим сопровождается уменьшением энтропии аналогично тому, как это происходит при кристаллизации. Напротив, при переходе от плотной упаковки к более рыхлой структуре энтропия возрастает, поскольку увеличиваются амплитуда колебаний атомов и связанная с этим неопределенность положения их в узлах кристаллической решетки. Это эквивалентно увеличению неупорядоченности в кристалле (А5>0). Такой переход реализуется, например, при нагре- [c.320]

До сих пор мы сопоставляли свойства и строение простых жидкостей в рамках какой-либо подгруппы периодической системы. Переходя от одной подгруппы к другой, мы описывали строение простых жидкостей в той мере, насколько оно изучено. Теперь сведем этот материал воедино. Расположим простые жидкости в последовательности, диктуемой порядковыми номерами соответствующих элементов, и опишем некоторые их свойства, тесно связанные со строением. Обозревая всю картину в целом, отметим ее наиболее характерные черты. [c.260]

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атомом кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атомов и атомов кремпия. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или высоксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и его эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие полиалкилснлоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов арильными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислородо-устойчивости полимеров и возрастании жесткости. [c.485]

Большое значение для изменения свойств глин в катагенезе имеет явление трансформации вида воды, переход связанной воды в свободную, при росте температур и повышении энергетического уровня в породной системе происходит ослабление связей диполей воды с поверхностью кристаллической решетки минералов, увеличение объема свободной воды связывают со второй стадией дегидратации. Она начинается с 1,2 км или несколько глубже и продолжается до глубины 3-4 км, ее связывают с гид-рослюдизацией разбухающих глинистых минералов (например, монтмориллонита). Начало и темп дегидратации различны. Многие авторы считают, что начало выделения связанной межслоевой воды происходит при температурах +65-110°С (по М. Барету и Ч. Уиверу). Глубины при этом могут быть разные в зависимости от темпов погружения, геотермического режима и интенсивности [c.286]

До этого момента мы обсуждали роль пиона в системах нескольких тел. Сейчас мы обратимся к другой крайней ситуации и исследуем основные свойства пионов, взаимодействующих с ядерным многотельным окружением. Характерной особенностью пиона в ядерной среде является то, что он проявляет взаимодополняющие свойства, действуя в одно и то же время и как внешнее возмущающее поле, и как внутренний источник ядерных сил. С одной стороны, ядро служит преломляющей средой для пионной волны. С другой стороны, пион тесно связан со свойствами низкочастотных коллективных спин-изоспиновых мод в среде, так как длиннодействующая часть ядерной силы, зависящей от спина и изоспина, продуцируется пионным обменом. В предельном случае очень сильного пион-нуклонного взаимодействия такая коллективная мода может появляться даже при нулевой частоте. Соответствующий фазовый переход называется пионной конденсацией [1]. [c.154]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

Обычная ширина линий в спектрах протонного резонанса 0,3— 0,5 гц, однако часто она может увеличиваться вследствие перекрывания соседних переходов, которые точно не совпадают, но и не разрешаются в виде отдельных линий. Такое уширение можно использовать для корреляции со структурой молекулы. Источником уширения линий, связанным со свойствами исследуемого вещества, может служить наличие ядер со спином больше /2 (например, азота) и химический обмен. На рис. П-25,-34,-38 видно, насколько уширена линия протонов, связанных с азотом амидной группы. [c.12]

Как мы покажем в нашей книге, можно сделать еш,е один шаг и распространить понятие фазового перехода на новый класс неравновесных явлений перехода, индуцированных случайными свойствами среды. Новый тип переходов мы назвали неравновесными фазовыми переходами, индуцированными шумом, или, короче, переходами, индуцированными шумом. Выбором такого названия мы стремились подчеркнуть, что новый класс явлений перехода тесно связан с классическими равновесными фазовыми переходами и с открытыми не столь давно неравновесными фазовыми переходами. Однако выбранное нами название отнюдь не означает, что переходы, индуцированные шумом, обладают в точности такими свойствами, как равновесные переходы. Уже детерминированные неравновесные условия приводят к более широкому диапазону переходов с такими новыми возможностями, как переход к незатухающему периодическому поведению, известному как предельный цикл. Для нового класса явлений перехода, которым посвящена наша монография, более важно то, что новые состояния, порождаемые индуцированными шумом переходами, несут на себе несмываемое пятно своего турбулентного происхождения. Они являются творениями шума, и как таковые на первый взляд чужды нашим глубоко укоренившимся детерминистическим концепциям порядка ). [c.19]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Высказанные выше соображения касались механизмов развития начального радиационного поражения. Последнее десятилетие ознаменовалось крупнейшим открытием не только для радиационной биологии, но и для молекулярной биологии в целом. Доказано существование ферментативных систем, способных репарировать начальные радиационные повреждения генетического аппарата клетки. Изучение биохимических механизмов репаративных процессов показало, что облученные клетки способны выщеплять поврежденные азотистые основания, воссоединять разрывы полинуклеотидных цепей ДНК. Постепенно перед исследователями начинает развертываться сложная картина борьбы облученной клетки за выживание и сохранение нативных свойств путем активации репарирующих систем. Эти идеи привели к существенной трансформации представлений о характере действия ионизирующей радиации на клетку. Если на заре развития радиобиологии предпочтение отдавалось статичным моделям, которые рассматривали гибель клетки как результат простого поражения гипотетических субклеточных мишеней, то для современного периода характерен динамический подход, который в целом соответствует представлениям динамической биохимии и биофизики. Становится общепринятым рассмотрение радиобиологического эффекта как результата интерференции двух противоположно направленных процессов — развития начального радиационного поражения и его элиминации за счет функционирования репарирующих систем. Основываясь на этом, Хуг и Келлерер предложили в качестве общей теории действия ионизирующих излучений на клетку стохастическую гипотезу . Она базируется на представлениях о том, что случайные и диффузно расположенные акты ионизации и возбуждения только в редких и маловероятных случаях однозначно приводят клетку к гибели. На эту стохастику первого порядка должна накладываться стохастика более высоких порядков , которая определяется динамической нестабильностью жизненных процессов, способных элиминировать или усиливать начальное радиационное повреждение. Разработанный авторами математический аппарат позволяет формально оценить вероятность перехода повреждения с одного уровня на следующий (развитие повреждения) или обратного перехода, связанного с восстановлением радиационного повреждения. Предложенные математические модели позволили Хугу и Келлереру получить семейство дозных кривых, хорошо согласующихся с наблюдаемыми в реальных экспериментах на клетках. Это послужило важным критерием приложимости динамических моделей для объяснения радиобиологических феноменов. [c.135]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

Золи с металлическими частицами очень сильно поглощают свет, что обусловлено генерацией в частицах электрического тока, большая часть энергии которого превращается в теплоту. Установлено, что для золей металлов характерна селективность поглощения, зависящая от дисперсности. С ростом дисперсности максимум поглощения сдвигается в сторону коротких волн. Эффект влияния дисперсности связан с изменением как спектра поглощения, так и спектра рассеяния (фиктивного поглощения). Например, золи золота, радиус частиц которых составляет около 20 нм, поглощают зеленую часть спектра ( 530 им), н поэтому они имеют ярко-красный цвет, прн радиусе же частиц 40—50 нм максимум поглощения приходится на желтую часть спектра ( 590—600 нм) и золь кажется синим. Интересно, что очень высокодисперсный золь золота, поглощая синюю часть спектра ( 440—450 нм), имеет желтую окраску, как и истинный раствор соли, например, хлорида золота АиС1з. Кривые световой абсорбции золей серы по мере увеличения днсиерсности также постепенно передвигаются к кривой абсорбции молек /ляриых растворов серы. Это подтверждает наличие непрерывного перехода некоторых свойств от дисперсных систем к истинным растворам. Подобное изменение окраски в зависимости от дисперсности можно наблюдать у ряда других золей. [c.266]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

В простейшем случае рассмотрим единичный фазовый переход из твердого в жидкое состояние в узком интервале температур. Следует отметить, что для нефтяной системы понятие твердого состояния является в некоторой степени условным, так как в области реальных пониженных температур существования нефтей они представляют вязко-текучие жидкости с относительно высокими значениями предельного напряжения сдвига. Во всяком случае в указанных условиях высокозастывающая нефть не приобретает упругие свойства или не отличается хрупкостью. Уже эти факты позволяют предположить наличие в структуре нефти при низких температурах отдельных локальных структурных образований, связанных некоторым нежестким образом, либо непосредственно либо через некоторые прослойки. [c.179]

Гиббс [4] в своем фундаментальном исследовании равновесия гетерогенных систем (1875—1878 гг.) сумел преодолеть все эти трудности и создал внутренне непротиворечивую термодинамическую теорию, которая включила величины, характеризующие и объемные свойства, и свойства, связанные с поверхностью. Чтобы избежать затруднений, возникающих при разделении свойств на объемные и поверхностные , Гнббс предложил следующий метод. Представим себе наряду с реальной системой, свойства которой изменяются более или менее постепенно при переходе от одной фазы к другой (рис. 21, а), некую идеализированную систему, в которой свойства каждой фазы одинаковы во всем ее объеме, вплоть до математической плоскости, разделяющей фазы, где они [c.77]

Некоторые элементарные металлоиды отличаются полупроводниковыми свойствами. Эти свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Каждый атом металлоида в кристалле связан с другими атомами ковалентной связью. В кристаллах полупроводников валентные электроны закреплены в атомах непрочно и под влиянием нагревания или облучения могут, возбуждаясь, отрываться от связываемых ими атомов и свободными уходить в междуузлия решетки. Наличие свободных электронов в кристаллах металлоидов сообщает им некоторую электронную проводимость. При переходе электрона в свободное состояние у данного атома остается свободная орбиталь или так называемая д ы р к а . Эта дырка может заполниться при перескоке валентного электрона соседнего атома, в котором тогда возникает новая дырка. Если при наложении электрического поля свободные электроны будут передвигаться к положительному полюсу, то дырки будут передвигаться к отрицательному полюсу. Это передвижение дырок, равносильное передвижению положительных зарядов, сообщает кристаллам металлоидов еще так называемую дырочную проводимость. В совершенно чистом полупроводнике в каждый данный момент число дырок равно числу свободных электронов. Однако вследствие того, что подвижности электронов и дырок различны, значения электронной (п) и дырочной (р) проводимости в общей электропроводности чистого металлоида (значение которой очень невелико) не равны друг другу. Соотношение между числами свободных электронов и дырок в кристалле металлоида можно изменить, если в металлоид ввести даже очень незначительную примесь другого металлоида или, наоборот, металла. Пол у проводимость отличается от обычной металлической электропроводности не только своей малой величиной. Она увеличивается с повышением температуры и сильно зависит от освещения полупроводника. Наиболее же существенным признаком полупрово-димости является крайняя чувствительность к наличию примесей даже в самых ничтожных количествах. [c.44]

Связывающие свойства. Подразделение МО на связывающие и разрыхляющие проводится по тому, какое действие на связь оказывает электрон, поступая на молекулярную орбиталь. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, чем она была в атоме на соответствующей АО, благодаря чему достигается выигрыш энергии, возникает или упрочняется связь между атомами. На антисвязывающей или разрыхляющей МО энергия элек рона выше, чем на соответствующей АО, поэтому переход с АО на разрыхляющую МО связан с затратой энергии, в результате чего связь не может возникнуть (как в отталкивательном состоянии И2) либо она дестабилизируется, разрыхляется (когда в электронную систему добавляется электрон на разрыхляющую МО). [c.104]

Изученные ранее свойства соединений, их строение позволяют судить о принципиальных возможностях, которые заложены в атомах, находящихся в связанном состоянии, к дальнейшему преобразованию. Оно может происходить под влиянием внешних условий давления, температуры, света. Разрушение одних связей сопровождается образованием других. Одни аллотропные изменения переходят в другие, имеют место реакции разложения и ассоциации, диспропор-ционировгния и полимеризации. [c.72]

Рассмотрим здесь еще одно свойство многокомпонентной системы, связанное с ее равновесным состоянием. Последнее, как уже неоднократно указывалось, определяется равенством активностей всех ее компонентов во всех фазах. Это равенство может достигаться путем перехода веществ из фаз, где они имеют ббль- [c.250]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

К особому классу относятся модели на решетке Бете, обладающей тем свойством, что все ее подграфы являются деревьями (см. рис. 1.24). Интерес к таким моделям связан с тем, что они допускают точные решения рассматриваемых задач. Получающиеся при этом значения критических индексов совпадают с теми, которые находятся в рамках известного приближения среднего (самосогласованного) поля при континуальном рассмотрении полимерных систем. Решетка Бете является особой в том смысле, что она не может быть помещена в пространство любой конечной размерности d и поэтому как бы соответствует бесконечному пространству. Действительно, порог гелеобразования на гиперрешетках (которые устроены так же, как квадратная d = 2, кубическая d = 3, но только помещены в пространство с большим числом измерений) монотонно возрастает при увеличении ив пределе d- °о асимптотически приближается к значению, отвечающему решетке Бете. В современной теории фазовых переходов рассматриваются не только целые значения a > 3, но также широко используется концепция непрерывной размерности пространства. Установлено, что критические индексы, вычисленные для решетки Бете, являются точными в пространстве размерности d> d . [c.179]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]